電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定化探樣品中鈷含量的不確定度評定

孫曉慧

（江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)局第六地質(zhì)大隊，江蘇 連云港 222023）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES法）具有檢出限低、測量的動態(tài)范圍寬、準(zhǔn)確度好、基體效應(yīng)小、多元素同時測定等優(yōu)點，在地質(zhì)、冶金等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。文章采用ICP-OES法對化探樣品中Co含量進(jìn)行測定，依照《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1-2012）對其不確定度進(jìn)行評定，建立了評定步驟，確立了分析結(jié)果的不確定度范圍。

1 方法概述及數(shù)學(xué)模型

稱取0.2000g試樣于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加入5mL硝酸，5mL鹽酸，蓋上坩堝蓋后，置于控溫電熱板上110℃加熱1h，取下坩堝蓋，加人5mL氫氟酸及1mL高氯酸，蓋上坩堝蓋，110℃加熱2h后升溫至130℃，加熱2h，取下坩堝蓋，升溫至250℃，蒸發(fā)至高氯酸白煙冒盡；取下，冷卻，用 10mL（1∶1）鹽酸溶液溶解鹽類，移入50mL容量瓶，用水定容至刻度，建立數(shù)學(xué)模型。待測樣品溶液中Co含量計算的數(shù)學(xué)模型為：

式中：ω—樣品溶液中Co的含量，g/g；c—樣品溶液中 Co的質(zhì)量濃度，μg/mL；V—樣品溶液的體積，mL。m—樣品的質(zhì)量，g。

2 主要儀器設(shè)備

AR224CN型電子天平：上海賽多利斯公司；Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國珀金埃爾默公司。

3 不確定度的來源

除重復(fù)性測定引入的不確定度外，根據(jù)數(shù)學(xué)模型可知，樣品濃度c是通過工作曲線計算得出的測量溶液中元素的濃度，因此樣品濃度c受工作曲線變動性及繪制工作曲線采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的不確定度等因素影響；測量溶液體積V的不確定度主要來源于體積本身的誤差和溫度對體積的影響；樣品質(zhì)量m的不確定度主要來源于天平的稱量誤差和稱量的重復(fù)性。

4 不確定度的評定

（1）測量重復(fù)性不確定度（A類評定）。對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-24中Co含量進(jìn)行12次重復(fù)測定，測定結(jié)果11.69，11.88，12.16，11.73，11.69，11.80，12.04，11.73，12.2 6，11.88，11.92，12.13μg/g，計算得待測溶液中 Co元素的含量的平均值 11.91μg/g。標(biāo)準(zhǔn)偏差 S（x）==0.197μg/g，A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uA（x）=S=0.057μg/g，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（x）=0.0048。（2）測量溶液濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。①工作曲線的變動性引起的不確定度。工作曲線有4個校準(zhǔn)點，濃度分別為 0、0.022、0.061、0.389mg/L，每個標(biāo)準(zhǔn)點測量3次。表1是標(biāo)準(zhǔn)系列3次的測定結(jié)果，對該數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得線性方程為y=1765.4x-8.5736，R2=0.9999，斜率b=1765.4。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列3次的測定結(jié)果

每個樣品溶液重復(fù)測定3次，每個溶液測定3次。由工作曲線的變動性引起樣品溶液中濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

式中：SR為工作曲線變動性的標(biāo)準(zhǔn)差；ci為工作曲線各校準(zhǔn)點的濃度；c 為工作曲線各校準(zhǔn)濃度的平均值；Ii為ci相應(yīng)的光譜強(qiáng)度；P為樣品溶液測定總重復(fù)次數(shù)，P=9；n為工作曲線校準(zhǔn)溶液的測量次數(shù)，n=12。②標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引起的不確定度。采用國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品同時處理制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，GBW07403，GBW07407，GBW07307a 中鈷含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.7μg、6μg和0.7μg。由此計算標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

按均方根計算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測量溶液濃度c的合成相對不確定度

（3）樣品稱量產(chǎn)生的不確定度。

①稱量重復(fù)性。天平稱量重復(fù)性的不確定度分量以包含在測量重復(fù)性分量中，此處不再評定。②稱量誤差。依據(jù)電子天平的檢定證書，天平最大稱量誤差為±0.5mg，稱量需進(jìn)行2次，按均勻分布，稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確=0.408mg，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）

（4）測試溶液體積的不確定度。

①容量瓶的容量誤差引起的不確定度。樣品溶液定容于50mL容量瓶（A級）中，根據(jù)《常用玻璃器具》（JJG196-2006）規(guī)定，20℃時50mL容量瓶的容量允差為±0.050mL，以三角分布考慮，則50mL容量瓶的容量誤差引入的不確定度為：

②容量瓶的溫度偏差引起的不確定度。容量瓶檢定溫度為20℃，實驗室的溫度為（20±5）℃。水的膨脹系數(shù)為 2.1×10-4/℃，則溫度引起的體積變化為±（V×2.1×10-4×5）=±50×2.1×10-4×5=±0.052mL，按矩形分布考慮，容量瓶的溫度偏差引起的不確定度0.030mL。合成得到樣品定容體積引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V）==0.056mL；相對標(biāo)準(zhǔn)不確

5 合成不確定度的評定

以各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方和根求相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

6 擴(kuò)展不確定度的評定

通常取95%置信水平，包含因子k=2，計算擴(kuò)展不確定度：U=uc（ωB）×2=0.49×2=0.98μg/g。

7 結(jié)果評價

通過對電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定化探樣品中鈷含量的不確定度的評估方法進(jìn)行討論，比各分量的不確定度可看出，工作曲線引入的不確定度起到了決定作用，在日常分析中應(yīng)有針對性的采取相應(yīng)措施，可以通過配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時的準(zhǔn)確度，提高儀器的穩(wěn)定性等降低此項不確定分量，提升測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。