ICP-MS法測定水質(zhì)Cd、Cu、Pb的方法驗證與確認(rèn)

孫 莎

(1．陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；2．陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；3．自然資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室，陜西 西安 710075；4．陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

1 引言

根據(jù)污染源的不同可將水體污染分為有機(jī)物污染、重金屬污染以及微生物污染。隨著我國工業(yè)化和區(qū)域城市化進(jìn)程不斷推進(jìn)，工業(yè)廢水和生活污水的排放量持續(xù)增加，我國水環(huán)境污染情況不容樂觀，其中水體重金屬污染情況尤為嚴(yán)峻。王中良等匯總大量數(shù)據(jù)，采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價我國主要水系沉積物中重金屬污染情況，結(jié)果表明，長江、遼河、黃河、珠江、松花江、海河、淮河干流沉積物均存在不同程度的重金屬Hg、Cd以及混合污染[1]。我國近海水域鉛、銅分別超標(biāo)62.9%、25.9%，大連灣水系沉積物中鎘、鉛、鋅含量超過海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[2]。水體中的重金屬不僅不能被微生物降解，還可通過生物鏈放大效應(yīng)富集在動植物體內(nèi)，一旦通過飲用水或飲食攝入人體內(nèi)，會嚴(yán)重威脅人體健康。因此，發(fā)展快速、準(zhǔn)確的重金屬檢測技術(shù)對于水體重金屬污染識別意義重大[3]。

目前，水質(zhì)金屬的檢測方法日趨多樣，主要有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法等，電感耦合等離子體質(zhì)譜(Icp-ms)是一種新型的元素分析技術(shù)，因其元素覆蓋范圍廣，動態(tài)范圍廣，靈敏度高、檢出限低等突出優(yōu)勢，在環(huán)境、化工、食品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛開發(fā)應(yīng)用[4,5]。為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部于2014年5月16日首次頒布了《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700-2014)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。為提高檢測能力，擴(kuò)大業(yè)務(wù)范圍，本實驗室將該方法納入檢測資質(zhì)認(rèn)定范圍，依據(jù)《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力通用要求 GB/T 27025-2008》從檢出限、精密度、準(zhǔn)確度三方面對該方法在本實驗的應(yīng)用進(jìn)行驗證和確認(rèn)[6]。

2 材料和方法

2.1 原理

液態(tài)樣品在通道中以一定的速率經(jīng)霧化器霧化噴入霧化室，由載氣(氬氣)將樣品氣溶膠通過噴射管傳輸?shù)礁邷氐入x子體中，樣品氣溶膠經(jīng)蒸發(fā)、解離、原子化、電離成帶正電荷的離子，經(jīng)樣品錐接口進(jìn)入到高真空的質(zhì)譜儀。四級桿快速掃描質(zhì)譜儀通過高速順序掃描分離測定所有離子，根據(jù)不同的元素的質(zhì)荷比(m/e)進(jìn)行分離并進(jìn)行檢測。

2.2 實驗儀器與試劑耗材

實驗儀器如表1所示，所有儀器性狀良好。試劑耗材如表2所示。

表1 實驗儀器匯總

表2 實驗試劑耗材

2.3 實驗步驟

2.3.1 樣品預(yù)處理

樣品采集后立即用0.45 μm水系濾膜過濾，濾過樣品中加入適量硝酸，調(diào)至pH值<2，待測。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

采用重量法將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級稀釋，配置成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，稀釋介質(zhì)為5%硝酸溶液。

2.3.3 儀器調(diào)試與分析測試

儀器開機(jī)調(diào)試儀器參數(shù)如表3所示。氦氣吹掃約20 min后，等離子體點火，待30 min儀器穩(wěn)定后，用調(diào)諧液對儀器的靈敏度、氧化物、和雙電荷進(jìn)行優(yōu)化，以保證儀器最佳分析狀態(tài)。調(diào)諧結(jié)束后，建立方法，設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)曲線及待測樣品批處理，并添加隊列，即可開始分析測試。

3 結(jié)果

3.1 線性范圍

以測得的信號強度為縱坐標(biāo)，濃度(μg/L)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。水質(zhì)銅、鎘、鉛測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線匯總表如4所示。數(shù)據(jù)表明，各元素在濃度范圍0～500 μg/L內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

表3 儀器主要工作參數(shù)

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線匯總

3.2 方法檢出限、測定下限的測定

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂 技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)相關(guān)規(guī)定。按照樣品分析的全部步驟進(jìn)行測定，重復(fù)n(n≥7)次空白實驗，計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式1計算方法檢出限。數(shù)據(jù)匯總表見表5。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式(1)中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%的t分布(單側(cè))；S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)自由度為6時，置信度為99%的t值為3.143。

表5 方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)

以電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水質(zhì)中銅、鎘、鉛的檢出限分別為為0.08 μg/L、0.03 μg/L、0.03 μg/L，測定下限分別為0.32 μg/L、0.12 μg/L、0.12 μg/L。滿足《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 HJ 700-2014》中銅(檢出限0.08 μg/L，測定下限0.32 μg/L)、鎘(檢出限0.05 μg/L，測定下限0.20 μg/L)、鉛(檢出限0.09 μg/L，測定下限0.36 μg/L)的測定要求。

3.3 方法精密度

實驗室對3個濃度水平的同類型水樣進(jìn)行了分析測定，按照樣品分析的全部步驟進(jìn)行測定，每個樣品平行測定6次，數(shù)據(jù)匯總表詳見表6。分別計算不同樣品測定的平均值、最大值、最小值、相對偏差等各項參數(shù)。取該組數(shù)據(jù)中最大值與最小值計算相對偏差，即為該組數(shù)據(jù)存在的最大相對偏差。按公式2計算相對偏差。

RD=|A-B|/(A+B)×100%

(2)

式(2)中：RD—相對偏差；A—同一樣品平行測定結(jié)果的最大值；B—同一樣品平行測定結(jié)果的最小值。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水質(zhì)中銅、鎘、鉛的最大相對偏差分別為7.16%、2.00%、1.97%，滿足《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 HJ 700-2014》中規(guī)定平行樣品的相對偏差應(yīng)≤20%的測定要求。

3.4 方法準(zhǔn)確度

實驗室使用實際樣品加標(biāo)進(jìn)行準(zhǔn)確度測定。對3個濃度水平的水樣進(jìn)行加標(biāo)測定，按照樣品分析的全部步驟進(jìn)行測定，每個樣品平行測定6次，數(shù)據(jù)匯總表詳見表7。分別計算不同濃度加標(biāo)樣品的平均值、加標(biāo)回收率等各項參數(shù)。

對電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定三個實際水樣中銅、鎘、鉛進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)回收率在91.6%～106%之間，滿足《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 HJ 700-2014》中加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%之間的測定要求。

表6 精密度測試數(shù)據(jù)

表7 實際樣品加標(biāo)準(zhǔn)確度測定數(shù)據(jù)匯總

4 結(jié)論

本實驗室對《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 HJ 700-2014》中鎘、銅、鉛進(jìn)行了方法驗證，測定了方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等特征值。數(shù)據(jù)表明，本實驗室用ICP-MS法測定的水質(zhì)鎘、銅、鉛的各項結(jié)果均滿足該方法要求，確認(rèn)本實驗室具備用該方法檢測水質(zhì)鎘、銅、鉛的能力。