ICP-MS法測定水質Cd、Cu、Pb的方法驗證與確認

孫 莎

(1．陜西省土地工程建設集團有限責任公司，陜西 西安 710075；2．陜西地建土地工程技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710075；3．自然資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室，陜西 西安 710075；4．陜西省土地整治工程技術研究中心，陜西 西安 710075)

1 引言

根據污染源的不同可將水體污染分為有機物污染、重金屬污染以及微生物污染。隨著我國工業化和區域城市化進程不斷推進，工業廢水和生活污水的排放量持續增加，我國水環境污染情況不容樂觀，其中水體重金屬污染情況尤為嚴峻。王中良等匯總大量數據，采用潛在生態危害指數法評價我國主要水系沉積物中重金屬污染情況，結果表明，長江、遼河、黃河、珠江、松花江、海河、淮河干流沉積物均存在不同程度的重金屬Hg、Cd以及混合污染[1]。我國近海水域鉛、銅分別超標62.9%、25.9%，大連灣水系沉積物中鎘、鉛、鋅含量超過海洋沉積物質量標準[2]。水體中的重金屬不僅不能被微生物降解，還可通過生物鏈放大效應富集在動植物體內，一旦通過飲用水或飲食攝入人體內，會嚴重威脅人體健康。因此，發展快速、準確的重金屬檢測技術對于水體重金屬污染識別意義重大[3]。

目前，水質金屬的檢測方法日趨多樣，主要有原子吸收光譜法、原子發射光譜法、原子熒光光譜法等，電感耦合等離子體質譜(Icp-ms)是一種新型的元素分析技術，因其元素覆蓋范圍廣，動態范圍廣，靈敏度高、檢出限低等突出優勢，在環境、化工、食品、生物醫藥等領域得到廣泛開發應用[4,5]。為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》中華人民共和國生態環境部于2014年5月16日首次頒布了《水質65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》(HJ 700-2014)環境標準。為提高檢測能力，擴大業務范圍，本實驗室將該方法納入檢測資質認定范圍，依據《檢測和校準實驗室能力通用要求 GB/T 27025-2008》從檢出限、精密度、準確度三方面對該方法在本實驗的應用進行驗證和確認[6]。

2 材料和方法

2.1 原理

液態樣品在通道中以一定的速率經霧化器霧化噴入霧化室，由載氣(氬氣)將樣品氣溶膠通過噴射管傳輸到高溫等離子體中，樣品氣溶膠經蒸發、解離、原子化、電離成帶正電荷的離子，經樣品錐接口進入到高真空的質譜儀。四級桿快速掃描質譜儀通過高速順序掃描分離測定所有離子，根據不同的元素的質荷比(m/e)進行分離并進行檢測。

2.2 實驗儀器與試劑耗材

實驗儀器如表1所示，所有儀器性狀良好。試劑耗材如表2所示。

表1 實驗儀器匯總

表2 實驗試劑耗材

2.3 實驗步驟

2.3.1 樣品預處理

樣品采集后立即用0.45 μm水系濾膜過濾，濾過樣品中加入適量硝酸，調至pH值<2，待測。

2.3.2 標準曲線配制

采用重量法將多元素混合標準溶液進行逐級稀釋，配置成標準系列溶液，稀釋介質為5%硝酸溶液。

2.3.3 儀器調試與分析測試

儀器開機調試儀器參數如表3所示。氦氣吹掃約20 min后，等離子體點火，待30 min儀器穩定后，用調諧液對儀器的靈敏度、氧化物、和雙電荷進行優化，以保證儀器最佳分析狀態。調諧結束后，建立方法，設置標準曲線及待測樣品批處理，并添加隊列，即可開始分析測試。

3 結果

3.1 線性范圍

以測得的信號強度為縱坐標，濃度(μg/L)為橫坐標繪制標準曲線。水質銅、鎘、鉛測定的標準曲線匯總表如4所示。數據表明，各元素在濃度范圍0～500 μg/L內線性關系良好，相關系數均大于0.999。

表3 儀器主要工作參數

表4 標準曲線匯總

3.2 方法檢出限、測定下限的測定

根據《環境監測分析方法標準制修訂 技術導則》(HJ 168-2010)相關規定。按照樣品分析的全部步驟進行測定，重復n(n≥7)次空白實驗，計算7次平行測定的標準偏差，按公式1計算方法檢出限。數據匯總表見表5。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式(1)中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數；t—自由度為n-1，置信度為99%的t分布(單側)；S—n次平行測定的標準偏差。

其中，當自由度為6時，置信度為99%的t值為3.143。

表5 方法檢出限、測定下限測試數據

以電感耦合等離子體質譜法測定水質中銅、鎘、鉛的檢出限分別為為0.08 μg/L、0.03 μg/L、0.03 μg/L，測定下限分別為0.32 μg/L、0.12 μg/L、0.12 μg/L。滿足《水質65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法 HJ 700-2014》中銅(檢出限0.08 μg/L，測定下限0.32 μg/L)、鎘(檢出限0.05 μg/L，測定下限0.20 μg/L)、鉛(檢出限0.09 μg/L，測定下限0.36 μg/L)的測定要求。

3.3 方法精密度

實驗室對3個濃度水平的同類型水樣進行了分析測定，按照樣品分析的全部步驟進行測定，每個樣品平行測定6次，數據匯總表詳見表6。分別計算不同樣品測定的平均值、最大值、最小值、相對偏差等各項參數。取該組數據中最大值與最小值計算相對偏差，即為該組數據存在的最大相對偏差。按公式2計算相對偏差。

RD=|A-B|/(A+B)×100%

(2)

式(2)中：RD—相對偏差；A—同一樣品平行測定結果的最大值；B—同一樣品平行測定結果的最小值。

電感耦合等離子體質譜法測定水質中銅、鎘、鉛的最大相對偏差分別為7.16%、2.00%、1.97%，滿足《水質65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法 HJ 700-2014》中規定平行樣品的相對偏差應≤20%的測定要求。

3.4 方法準確度

實驗室使用實際樣品加標進行準確度測定。對3個濃度水平的水樣進行加標測定，按照樣品分析的全部步驟進行測定，每個樣品平行測定6次，數據匯總表詳見表7。分別計算不同濃度加標樣品的平均值、加標回收率等各項參數。

對電感耦合等離子體質譜法測定三個實際水樣中銅、鎘、鉛進行了加標測定，加標回收率在91.6%～106%之間，滿足《水質65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法 HJ 700-2014》中加標回收率應在80%～120%之間的測定要求。

表6 精密度測試數據

表7 實際樣品加標準確度測定數據匯總

4 結論

本實驗室對《水質65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法 HJ 700-2014》中鎘、銅、鉛進行了方法驗證，測定了方法檢出限、精密度、準確度等特征值。數據表明，本實驗室用ICP-MS法測定的水質鎘、銅、鉛的各項結果均滿足該方法要求，確認本實驗室具備用該方法檢測水質鎘、銅、鉛的能力。