基于PMF模型的準東煤礦周圍土壤重金屬污染及來源解析

比拉力?依明，阿不都艾尼?阿不里，師慶東※，劉素紅，尼加提?卡斯木，李 浩

（1. 新疆大學干旱生態環境研究所，烏魯木齊 830046；2. 新疆大學綠洲生態教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046；3. 北京師范大學地理科學學部，北京 100875）

0 引 言

目前，土壤重金屬污染作為國內外比較關注的環境問題，受到各國學者的廣泛關注，據相關報道，全球有超過1 000萬個污染場地，其中一半以上由重金屬污染所導致[1]。重金屬是指比例大于 5 g/cm3的金屬，主要通過工業和生活廢水排放、汽車廢氣排放、大氣降塵、污水灌溉等途徑富集在土壤中[2-3]，具有污染范圍廣、持續久、難降解等特性[4]。重金屬在土壤中的蓄積不僅導致生態環境的嚴重破壞而且可以通過食物鏈在生物和人體內富集，危害人類健康[5]。因此，土壤重金屬污染的監測、預警與治理已成為亟待解決的熱點問題[6-7]。

煤炭作為中國的主要燃料資源，其消費量約占全國能源消耗量的50%～70%，煤炭資源的大量開發導致了礦區周邊土壤的大面積污染[8-9]。因此，準確識別并定量評估土壤環境中重金屬的污染來源及其生態風險，對居民健康及區域經濟-生態可持續發展具有現實意義。目前關于土壤重金屬污染來源分析開展了較多研究，主要通過統計學和化學方法追溯土壤重金屬的污染來源，常用的有地統計學分析法（geo-statistical analysis）、化學質量平衡（chemical mass balance，CMB）、主成分分析（principle component analysis，PCA）和正矩陣因子（positive matrix factorization，PMF）模型，其中，PMF方法基于每個環境受體點顆粒物樣品的化學組分數據，不直接依賴于污染源的化學成分資料，能夠識別出來污染物的來源，近年來廣泛應用于土壤重金屬來源分析[10-11]。

準東露天礦區位于“一帶一路”能源核心區，煤炭儲量約3 900億t，新疆準東經濟技術開發區以豐富煤炭資源為基礎，迅速發展了煤電廠、冶金、煤化工、新材料、煤制氣和煤制油等六大產業[12]。這些工業活動提升經濟增長的同時也加劇了土壤的污染程度并導致生態環境的破壞。因此，探明該區域土壤重金屬污染狀況、危害程度以及污染來源是該區域土壤環境保護和預警中亟待解決的問題。鑒于此上問題，本研究使用PMF模型對該區域土壤重金屬含量進行分析，解析了污染來源，旨在為該地區土壤環境預警、保護以及監督管理提供科學依據。

1 研究區概況

準東露天煤礦（88°40′－91°20′E，44°30′－45°00′N）位于新疆天山北部的卡拉麥里自然保護區西南山前戈壁荒漠地帶，西部為中國第二大盆地準噶爾盆地，行政區劃上橫跨新疆維吾爾自治區昌吉回族自治州內的吉木薩爾、奇臺、木壘等3個縣域范圍(圖1)。該地區遠離海洋，屬于典型的極端干旱大陸性氣候，年均氣溫 7 ℃，降水量約183.5 mm。地形上從西北向東南傾斜，海拔300～600 m，常出現大風、沙塵天氣。該地區主要是沙質裸地、棕色碳質土壤。植被類型以琵琶和梭梭等抗旱植物為主，生態基礎薄弱。

圖1 研究區與采樣點位置圖Fig.1 Study area and distribution of sampling sites

2 土壤樣品采集與數據處理分析方法

2.1 樣品采集與測定

參照《土壤環境監測技術規范》，2014年7月以五彩灣礦區為中心，根據研究區的土地利用方式、地形特征以及污染物的飄落方向，在不同半徑距離（5、10、20、25 km）布置了47個采樣點，利用差分GPS標記了地理坐標（圖1）。樣本均采自表層（0～20 cm）土壤，室溫（20～24 ℃）下自然風干，過2 mm尼龍篩網去除雜質和其他碎屑，稱取約0.5 g土樣，用瑪瑙研缽進一步研磨，過100 mm尼龍篩混勻后備用。測定了土壤中的Zn、Cu、Pb、Cr、Hg、As 6種重金屬含量。Hg和As通過北京普析通用 PF6-2型雙道全自動原子熒光光度計測定，檢出限分別為 Hg＜0.001 μg/kg、As＜0.01 μg/kg，精密度＜1.0%；Zn、Cu、Cr和Pb通過日立Z-2000型原子吸收分光光度計測定，檢出限分別為0.001、0.001、0.004、0.002 mg/kg，精密度≤1.0%。測試過程中加入國家標準土壤參比物值（GSS-8）進行質量控制，各重金屬的回收率均在國家標準參比物值的允許范圍內。

2.2 數據處理與分析方法

2.2.1 統計分析

本文采用 EPAPMF 5.0軟件來解析土壤重金屬的來源。描述性統計分析和Pearson相關性分析分別在Origin pro 9.0和MATLAB 2015a軟件中實現。

2.2.2 地累積指數

地累積指數（geoaccumulation index，Igeo）由德國科學家Muller在1969年提出，用于定量評價沉積物中的重金屬污染的程度。重金屬污染程度的劃分標準如表 1所示，以評價土壤中重金屬的污染程度及分級情況[13]。計算公式如下式中Ci是土壤重金屬i的濃度；BEn是新疆土壤背景值，本文參考中國環境監測總站公布的新疆土壤元素背景值（2011）[14]。

表1 土壤重金屬污染等級劃分標準Table 1 Classification standards of soil heavy metal pollution

2.2.3 潛在生態風險指數

潛在生態風險指數（potential ecological risk index，PER）用于評估重金屬濃度的潛在風險、生態敏感性及其毒性[15]，反映了單個污染物的污染程度甚至反映混合污染物的污染水平。計算公式如下式中Si是重金屬i的土壤背景值（中國環境監測總站公布的新疆土壤元素背景值2011[14]）；C是單一元素污染因子；E是重金屬 i的潛在生態風險系數；T是單個元素的生物毒性響應系數，Zn、Cu、Cr、Pb、Hg、As分別為1、1、1、1、40、10[16]；RI為土壤重金屬的潛在生態風險指數 ，潛在生態風險等級見表1。

2.2.4 正矩陣分解（PMF）模型

正矩陣分解（positive matrix factorization，PMF）是一種多元因素分析技術，可將樣本數據矩陣分解為 2個矩陣，包括因子貢獻和因子分布[17-18]。其主要優點是使樣本含量和估計的不確定度與樣本數據相關聯來對單個點進行加權，另外，它具有分數和負載都被假定為非負數，并且可以輕松管理丟失數據的特點[19]。本研究中，應用EPA PMF 5.0軟件進一步確定土壤中重金屬的可能來源。計算公式為

式中Xij是第j個樣品中第i個元素的測量含量；gjk是源因子k對第j個樣品的貢獻；fki是源因子k中第i個元素的含量；eij是殘差矩陣。

PMF模型通過加權最小二乘法進行限定和迭代計算，不斷地分解矩陣X，選擇最優的矩陣G和F，最優化目標是使目標函數Q最小化[20]。目標函數Q定義如下

式中uij是樣品j中第i個化學元素含量的不確定性大小。如果濃度小于MDL

如果濃度大于MDL

式中 error fraction 是測定精密度；concentration 是重金屬測定含量；MDL是測定方法檢出限。

3 結果與分析

3.1 土壤重金屬含量統計特征分析

描述性統計分析結果表明（表 2），土壤中重金屬Zn、Cu、Cr、Pb、Hg和As質量分數變化分別為26.24～81.23，6.80～36.15、30.86～187.06、4.41～19.96、0.01～0.15、1.48～55.39 mg/kg。與新疆土壤背景值對比來看，研究區土壤Zn、Cu、Pb、Cr、Hg和As含量均超出新疆土壤背景值，超標率分別為2.1%、14.9%、4.3%、68.1%、68.1%和95.8%，其中Cr、Hg和As的平均含量分別超出新疆土壤背景值的1.8、3.4和2.8倍。說明研究區存在不同程度的重金屬積累現象。

國家土壤環境質量Ⅰ級標準和Ⅱ級標準（GB15618-1995）被認為是維持該地區自然生態安全和保護人類健康的門檻值[21]。研究區土壤中Zn、Cu、Pb、Cr和Hg 5種元素的平均含量均未超過2個標準值，但是Cu、Cr和 Hg的最大值均高于國家Ⅰ級標準值，其中部分樣點的Hg含量超出國家Ⅱ級標準的限值；As含量的平均值分別超出國家Ⅰ級和Ⅱ級標準的 2.1和 1.3倍，說明As是該區域生態危害最大，對人體健康風險最高的因素。本結果與劉芳[22]的結果一致。

變異系數（coefficient of variation，CV）能反映各樣點重金屬含量的平均變異程度，若變異系數大于 50%，說明重金屬含量空間分布不均勻，受到顯著的外部干擾[23]。重金屬的變異系數可分為：CV＜15%表示弱變化，15%≤CV≤36%表示中等變化；CV＞36%表示高變化[24]。結果表明，研究區6種重金屬變異系數的變化范圍介于25%（Zn）～151%（Hg）之間，大小順序為：Hg＞Cr＞As＞Cu＞Pb＞Zn。其中Cr、Hg具有較高的CV值（56%和151%），大于50%，說明這2種元素分布具有隨機性，很容易受到外來元素的影響。

表2 土壤重金屬含量統計分析Table 2 Descriptive statistics of soil heavy metal contents

3.2 地累積指數和潛在生態風險負荷指數分析

由表3可看出，研究區所有樣點的Zn、Cu和Pb平均含量均未超標（屬于A類），處于無污染狀態，表明Zn、Cu和Pb等 3 種元素對研究區的潛在污染風險較低。土壤中的 Cr、Hg和 As存在較高的累積水平，其中 Cr處于無污染、輕～中度污染、中度污染狀態，樣點的比例分別占總樣點數量的51%、30%、19%。Hg的污染貢獻比例為54%，其中28%、13%、9%和4%的樣點分別屬于輕～中度污染、中度污染、中至強度污染和強度污染類，可知Hg是污染貢獻最大的因素。對元素As來說，污染等級為無污染、輕～中污染、中度污染的各污染水平的貢獻率依次為 9%、40%和 51%，說明不同采樣點As污染程度有所不同，污染范圍較大。

土壤中 6種重金屬的潛在生態風險指數計算結果顯示（表3），Zn、Cu、Pb和Cr呈現出比較低的潛在風險水平，100%土壤樣本的Zn、Cu、Pb和Cr含量處于輕微風險狀態。Hg存在極高的潛在風險，分別有32%、23%、23%、13%和 9%的土壤樣點呈現出輕微、中等、較高、高和極高風險水平。As的潛在風險水平處于較低的風險狀態，89%和11%土壤樣點的As含量分別處于輕微和中等的潛在污染風險狀態。總體來說，Hg是主要的生態風險因素，As對生態環境的潛在風險較低。研究區綜合潛在生態風險指數RI范圍介于50.09～1 038.47之間，差異較大，均值為180.22；21%和11%的樣點處于較高和高生態風險狀態，68%樣點分別屬于輕微和中等污染水平。總體而言，研究區土壤重金屬對生態環境的潛在風險較大。

表3 土壤重金屬地累積指數、潛在生態風險指數和綜合生態風險指數描述性統計特征Table 3 Statistical characteristics of geo-accumulation index, potential ecological risk index and comprehensive potential ecological risk index of heavy metals

3.3 不同重金屬相關性分析

相關性分析可以反映不同重金屬之間的聯系及其污染源的相似度[26]。由圖 2中可看出，研究區土壤重金屬元素中Zn與Cu、Cr、As以及Cu與Cr、As之間存在極顯著（P＜0.01）的正相關關系，其中Zn與Cu之間存在很強的相關關系（r＞0.75），表明其具有相似的地球化學行為和污染來源。Hg與Cr、As之間的相關系數分別通過了0.05水平的顯著性檢驗，但是其之間的相關系數較低（r＜0.5）。另外，Pb與其他重金屬元素之間的相關系數均很低，相關性不顯著。以上結果表明，研究區重金屬污染來源較復雜，不同重金屬的來源需要進一步進行分析。

圖2 土壤重金屬相關系數Fig.2 Correlation matrix of soil heavy metals

3.4 土壤重金屬污染來源解析

本文使用正矩陣分解（PMF）模型，對 6種重金屬樣品進行解析，進一步確定研究區土壤重金屬的可能污染來源，并評估了6種元素的貢獻比例。表4給出了 6種重金屬元素的污染來源和貢獻比例，因子 1主要載荷元素為Hg，其占比為78%，其他元素有較低的載荷率，分別為Cr（17%），Pb（12%）和As（8%）。前人研究結果表明，中國土壤中汞的高含量主要與工業活動中的煤燃燒有關[27-28]。Chen等[29-30]的研究顯示，煤炭燃燒和燃煤工業是Hg富集的重要來源。Abliz等[31]研究了準東露天煤礦重金屬空間特征和污染來源，發現Hg主要來自于煤炭燃燒工業和煤矸石堆場。本研究結果與以上結果一致，表明因子中Hg主要來自于燃煤源。

表4 PMF法所得研究區土壤重金屬污染源貢獻率Table 4 Source contribution ratios of soil heavy metals in study area calculated by PMF method%

因子 2主要載荷元素為 Pb（53%）、Cu（24%）和 Zn（19%）。Cu，Zn和 Pb是機動車排放的主要成分[32]。汽油添加劑、剎車片、燃料燃燒和發動機的使用導致Pb的排放[33-34]。研究區作為新疆煤炭運輸的主要樞紐，汽車出入頻次高、車流量大，交通運輸是土壤Pb積累的主要原因[35-36]。此外，發動機部件的磨損和燃料或汽油泄漏可能是 Cu的積累源[37]。Zn作為汽車發動機的燃料添加劑，其來源于輪胎磨損和道路設備，因此，Zn通過大氣灰塵的形式進入地表土壤[38-39]。礦區是人類活動影響強度大和交通運輸相對頻繁的地區，這些常見活動都會導致Cu、Zn和Pb的積累。因此，因子2代表交通源。

因子 3主要載荷元素為 As（41%）、Pb（27%）和Hg（22%）。前人研究已證明，As、Hg和Pb主要來自于工業排放、煤炭燃燒和交通運輸[40-41]。大氣是自然和人為源污染物從其排放源擴散到其他地區的主要運輸載體，大氣沉降可能是土壤重金屬富集的另一個重要途徑[42]。準東礦區Zn、Cu、Pb和Cr等元素空間上呈現出從西北向東南總體減少趨勢，地勢較高的礦區 As的污染程度高于地勢較低的平原區[43]。這與研究區主風（西北風）的方向一致，這表明地勢和風向元素也對重金屬的擴散分布產生潛在影響。因此，因子3代表混合因素導致的大氣降塵源。

因子4以Cr（71%）和As（40%）為主。Wu等[44]對青藏高原東北部土壤重金屬來源的研究結果表明，高濃度Cr與工業活動有關。工業廢物處理、污水污泥、溢出物以及殘余物都導致 Cr的累積[45-46]。Ma等[47]研究發現，環境中約40%的As可能與自然因素和農業活動有關，其余 60%歸因于交通和工業排放。此外，相關研究還顯示，As可能與生活廢物、工業污水污泥和排放物有關。準東礦區是國家級經濟開發區，煤化工、煤電冶、新材料和煤炭等工業活動產生的排放物都會引起土壤的 Cr和As污染。因此，工業排放是Cr和As的可能污染源。

因子5中Cu（47%）和Zn（37%）的貢獻最大。Lü等[48]對尤溪縣土壤重金屬污染源進行了分析，發現土壤成土母質和巖石成分等自然因素是Cu和Zn的主要富集源。土壤重金屬基本統計特征和相關性分析表明，礦區Zn和Cu的平均值低于其新疆和國家二級背景值，并且它們之間存在強正相關關系，說明自然因素是研究區Cu和Zn累積的主要來源。總體而言，該結果與準東露天煤礦周圍土壤重金屬污染的其他研究結論一致[48-49]。以上結果表明，因子5代表自然源。

根據每種重金屬的因子指紋，本文計算出了污染來源的貢獻比例。結果表明（圖3），工業排放對土壤重金屬的貢獻率最大（27.73%），其次為燃煤（20.79%），交通運輸和大氣降塵有相等的貢獻（16.83%），總之，人為活動占據主導作用，約82.18%的污染由人為因素導致的，特別是煤炭開采、有色金屬冶煉、煤化工、煤制汽和煤制油等產業是研究區重金屬的主要污染源。

圖3 不同污染源總貢獻率Fig.3 Total contribution ratios of different sources

4 結 論

本文分析了準東露天煤礦周圍土壤重金屬污染特征及其可能污染源。結果顯示：該區域土壤重金屬含量與新疆、國家土壤背景值對比來看，研究區土壤Zn、Cu、Pb、Cr、Hg和As含量均超出新疆土壤背景值，超標率分別為 2.1%、14.9%、4.3%、68.1%、68.1%和 95.8%，As含量的平均值分別超出國家Ⅰ級和Ⅱ級標準值的 2.1和1.3倍，表明研究區存在不同程度的重金屬積累現象。從地累積指數（Igeo）分析結果來看，Cu，Zn和Pb的值均屬于無污染風險水平，土壤中Cr和As均處于輕～中度污染和中度污染水平，Hg的污染Igeo值相對高于其他元素，因此Hg為該區域土壤污染的主要污染物。由生態風險指數分析可知，所有Zn，Cu，Cr和Pb樣品均處于輕微風險狀態，表明生態污染風險程度較小，As的污染風險等級相對較低，Hg生態風險較大。綜合生態風險評估結果表明，研究區土壤重金屬存在一定的潛在生態風險。運用 PMF模型解析重金屬污染源，結果表明，Hg主要受到燃煤活動的影響；Pb的積累主要與交通運輸有關；As的積累主要與大氣沉降和工業排放有關；工業排放是Cr的主要污染源；Zn和Cu主要與成土母質等自然因素密切相關。煤礦開采和工業活動對土壤重金屬的貢獻率最高，說明人為活動對準東煤礦周圍土壤重金屬污染的影響最大。