增容作用對PVDF/PET共混物性能的影響*

趙 樂，孫樹林，孟慶新，張明耀

(長春工業大學 合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林 長春 130012)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的尺寸穩定性、阻隔性能和透明性，且在較寬的溫度范圍內具有優異的機械性能，在電子電氣部件、包裝、汽車等領域得到廣泛應用[1-3]。但是作為工程塑料使用時，PET存在結晶速度較慢、模塑周期長、成型收縮率大、耐熱性低等缺點，因此需要改性提高其綜合性能[4-6]。聚偏氟乙烯(PVDF)是具有(—CH2—CF2—)重復單元的半結晶聚合物，具有高機械強度、耐化學性和熱穩定性以及優異的耐老化性等性能，在制備平板或薄膜時表現出良好的加工性能[7-9]。但是PVDF膜表面能低，膜表面與水無氫鍵作用，故有極強疏水性，難以與其他基材黏結[10]。將PET與PVDF復合可以結合兩種材料的優點，開發新型高分子復合材料。然而由于PET與PVDF性質上的差異導致二者相容性不好，如果將它們直接混合，共混后的材料會因相界面黏接不好而達不到理想的改性效果，甚至會出現負效應，因此必須采用增容方法提高二者的相容性[11-12]。

本研究通過溶液聚合方法合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚物(MG)，將其作為增容劑[13],考察了MG的含量變化對PVDF/PET共混物相形態、相容性、結晶和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PET：注塑級 56151，美國杜邦公司；PVDF：注塑級 6010，法國solef公司；MMA、GMA、甲苯：工業級，中國石油吉林石化分公司；二叔丁基過氧化物：工業級，南京瑞軒化工實業有限公司。

1.2 儀器及設備

哈克轉矩流變儀：TYP557-9301型，德國哈克公司；平板硫化機：XLB型，青島亞東橡機有限公司；萬能拉力機：INSTRON-3365型，英斯特朗(上海)公司；JSI-5600型動態熱力學分析儀、JSM5600型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子公司；差示掃描量熱儀(DSC)：DSC-7型，Perkin Elmer公司。

1.3 MG共聚物的制備

通過連續溶液聚合的方法制備MG共聚物，反應溫度為155 ℃，引發劑為二叔丁基過氧化物。首先將GMA、MMA、甲苯及引發劑的混合物放入到反應容器中，然后將其在油浴中加熱。達到反應溫度時，反應開始。GMA、MMA、甲苯及引發劑的混合物通過一個給定速率的進料泵連續注入反應器中，再將反應器中的反應產物通過熔體泵不斷送入雙螺桿擠出機中，經過擠出脫揮制得MG共聚物,切粒備用。

1.4 共混物的制備

將PVDF和PET粒料放入80 ℃的真空烘箱中干燥10 h，MG共聚物放入60 ℃的真空烘箱中干燥6 h，然后將各物料按質量分數進行配比。PVDF和PET的質量比為50/50，分別加入質量分數為1%、2%、3%、4%、5%的MG共聚物。將MG共聚物與PVDF和PET 放入哈克轉矩流變儀中進行共混，轉速為60 r/min，共混溫度為270 ℃，共混時間為5 min。待共混物冷卻后，將共混物通過平板硫化儀模壓成型，模壓溫度為270 ℃。用標準裁刀裁剪成標準的實驗樣條準備測試。

1.5 分析與表征

(1)DSC測試：樣品取自于模壓樣條，質量約為10 mg，以10 ℃/min的升溫速度對其進行加熱，從30 ℃升至300 ℃，并在300 ℃下保持3 min，然后再將其以10 ℃/min的降溫速度冷卻，從300 ℃降回30 ℃,兩個循環，測試在氮氣氛圍下進行。

(2)動態機械分析(DMA)測試：共混物在270 ℃的熔融溫度下被模壓成型，測試樣條的尺寸為30 mm×4 mm×1 mm。樣品通過動態機械分析儀進行測試，升溫速率為3 ℃/min，溫度區間從-80 ℃升至100 ℃，頻率為1 Hz。

(3)力學性能測試：將制得的標準拉伸樣條于23 ℃下恒溫24 h。在(23±2)℃下，通過萬能拉伸機以20 mm/min的拉伸速率，進行試樣的單軸拉伸實驗。

(4)SEM分析：采用SEM觀察PVDF/PET純樣及加入不同含量MG共聚物后的共混物微觀形態。首先用液氮將樣條進行脆斷處理，再對斷面噴金，觀察斷面的微觀形態。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1為不同含量MG共聚物對PVDF/PET共混物分散相影響的掃描電鏡圖。從圖1可以看出，在以PET為基體，PVDF為分散相的共混物中，分散相呈球形，PVDF粒子分散在PET基體中。由于PVDF與PET均為結晶型聚合物，二者不能生成類質同象晶體，且PVDF表面自由能、化學官能團與PET相存在較大差別，導致二者的相容性很差。因此，PVDF與PET直接共混時，相分離十分明顯，二者具有明顯的相界面，PVDF的相區尺寸較大，粒子分散不均勻。MG加入后，共混物中分散相的形態發生明顯變化，PVDF相尺寸減少到0.5～2 μm，且均勻地分散，而且由于MG共聚物的增容作用，PVDF和PET界面變得模糊，兩者相容性變好。因此，從SEM的觀察可以看出，MG共聚物對PVDF/PET共混物有著顯著的增容效果。

(a) w(MG)=0

(b) w(MG)=1%

(c) w(MG)=2%

(d) w(MG)=3%

(e) w(MG)=4%

(f) w(MG)=5%圖1 MG對PET/PVDF共混物分散相形態的影響

2.2 DMA分析

圖2為PET、PVDF、PVDF/PET和PVDF/PET/MG共混物的DMA曲線。

溫度/℃圖2 PET、PVDF、PVDF/PET和PVDF/PET/MG共混物的DMA曲線

由圖2可以發現，純PET和PVDF的玻璃化轉變溫度分別為80 ℃和-43 ℃。在PVDF/PET共混物中會出現兩個玻璃化轉變溫度，分別對應PVDF和PET相的玻璃化轉變溫度，其值與純樣相比幾乎沒有變化，證明PVDF與PET發生相分離，二者相容性較差。當逐漸向共混物中添加MG共聚物后，PVDF玻璃化溫度逐漸向高溫方向有所移動，PET玻璃化轉變溫度逐漸向低溫方向移動，共混物中兩相的玻璃化轉變溫度相互靠近且峰型變寬，證明共混物中兩相之間相容性增加。DMA結果進一步證明，MG共聚物對PVDF與PET之間起到增容作用。

2.3 DSC分析

圖3顯示了PET、PVDF及其共混物的結晶行為。

溫度/℃圖3 PET、PVDF及其共混物的結晶行為

由圖3可知，純PVDF和PET的結晶溫度分別為144.0 ℃和207.3 ℃。PVDF/PET共混物中PVDF和PET的結晶溫度分別為146.2 ℃和217.9 ℃，表明當加入PVDF后，PET結晶峰向高溫方向移動，從207 ℃移動到217 ℃，且結晶峰變窄，結晶過程縮短，結晶速率增加。這是因為純PET在降溫結晶過程中，屬均相成核，是PET熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束作為晶核[14-15]。PVDF的加入起到成核劑的作用，成核過程對溫度有依賴性，異相成核可以在較高的溫度下發生，能促進結晶行為。隨著MG共聚物的加入，由于MG共聚物是無定形的，其與PVDF完全相容，對PVDF的結晶有抑制作用；另一方面，MG共聚物中的環氧基團與PET中的羧基發生化學反應，對PET的結晶行為起到抑制作用，所以PVDF/PET共混物中兩相結晶溫度都逐漸向低溫方向移動，可以看出MG共聚物在PVDF和PET間起到增容效果。

圖4顯示了PET、PVDF及其共混物的熔融行為。由圖4可知，PVDF和PET熔融溫度為176.8 ℃和255.5 ℃。PVDF/PET共混物中出現兩個明顯的熔融峰，并且共混物中兩相的熔融溫度與其純樣相比基本沒有變化，表明PVDF和PET的結晶相并不相容。當向共混物中逐漸加入MG共聚物后，PVDF相熔融溫度向低溫方向稍有移動，且熔融熱焓不斷降低，表明MG的加入使PVDF結晶能力下降，結晶度降低。PET相的熔融溫度變化趨勢與PVDF相似。

溫度/℃圖4 PET、PVDF及其共混物的熔融行為

2.4 力學性能分析

圖5為PET、PVDF及PET/PVDF/MG共混物的斷裂伸長率柱狀圖。

共混物組成圖5 PVDF、PET及PET/PVDF/MG共混物的斷裂伸長率

由圖5可知，PVDF和PET的斷裂延伸率分別為100%和370%。但對于PVDF/PET共混物，其斷裂伸長率僅為1.3%，表明兩者的難相容性和共混物較差的斷裂韌性。隨著向共混物中加入MG共聚物，共混物的斷裂伸長率明顯升高，在加入質量分數為5%的MG共聚物后，共混物的斷裂伸長率接近400%，表現出良好的韌性斷裂。PVDF分散相變小及PET相與PVDF相之間良好的界面黏連是增強共混物韌性的兩個重要原因。實驗表明，由于MG共聚物的增容作用，導致界面強度增加，拉伸過程中PET相和PVDF相的界面剝離延遲，抑制裂紋增長與擴展，導致PET/PVDF共混物的拉伸韌性顯著提高。

圖6為PVDF/PET共混物與加入不同含量MG共聚物的屈服強度柱狀圖。由圖6可以看出，當共混物中加入MG共聚物后，材料的屈服強度明顯提高。結果表明，MG共聚物能夠顯著增強PVDF/PET共混物的拉伸性能，有效地提升共混物的屈服強度。

共混物組成圖6 PVDF/PET及PVDF/PET/MG共混物的屈服強度

3 結 論

PVDF/PET共混物為不相容體系，溶液聚合法合成的MG共聚物能夠明顯提高PVDF/PET共混物的斷裂伸長率和屈服強度，表現出優異的韌性斷裂。MG共聚物能減小PVDF/PET共混物兩相的玻璃化轉變溫度的差值，使兩相的相容性變好。由于MG共聚物的增容作用，PVDF和PET界面變得更加模糊，分散相的尺寸減小，顆粒分布均勻。因此MG共聚物對PVDF/PET起到很好的增容作用，材料的綜合性能提高。