α-二亞胺鎳/鈀催化劑的研究進展*

張雙杰，傅智盛，范志強

(浙江大學 高分子科學與工程學系，浙江 杭州 301127)

隨著高分子科學的飛速發展，人類的生產生活越來越依賴各種高分子材料，其中聚烯烴材料應用最為廣泛。統計數據表明，聚乙烯是全球生產量及消費量最大的有機高分子材料，2016年聚乙烯全球總產量已超過10 000萬t，消耗量也達到了9 600萬t[1]。

根據結構性質的不同，聚乙烯可以分為低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)以及超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)，近年來隨著對聚烯烴催化劑的研究不斷深入，還出現了功能更多樣化的超支化聚乙烯(HBPE)[2-4]。聚乙烯種類的多樣性使其能廣泛應用于生產生活的各個領域，例如汽車、建筑、醫療、國防等領域。

整個烯烴聚合技術的核心在于催化劑。聚烯烴催化劑發展至今，主要有Ziegler-Natta催化劑、鉻系催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑、雙功能催化劑及復合催化劑等幾種催化劑。后過渡金屬催化劑是非茂金屬催化劑的一種，具有合成簡單、活性高、水氧敏感性低等優點，成為乙烯聚合催化劑研究領域的一大熱點。1995年，Brookhart帶領的研究組[5]制備得到了以α-二亞胺為配體的鎳/鈀后過渡金屬烯烴催化劑(見圖1)，發現這類催化劑可以催化乙烯聚合得到高相對分子質量、高支化度的聚乙烯，且可以通過設計催化劑結構以及改變聚合條件去調節聚乙烯的拓撲結構，制備從線形結晶到無定形高支化度的不同類型聚乙烯，因而具有極佳的研究前景。

圖1 典型的α-二亞胺類鎳鈀后過渡金屬烯烴聚合催化劑

通過設計制備不同結構的α-二亞胺類配體的鎳/鈀后過渡金屬催化劑，可以催化單一乙烯單體聚合得到不同類型的化合物。本文著眼于這一類催化劑，從調控聚合物拓撲結構的目的出發，對這類催化劑的發展做一個簡單的總結。

1 α-二亞胺鎳/鈀催化劑催化乙烯聚合的機理

Brookhart等在低溫條件下利用核磁共振技術(NMR)研究了α-二亞胺類鎳/鈀催化劑體系催化乙烯聚合的機理[6][7]3071[8]11545-11546[9]6686[10]，認為α-二亞胺鎳/鈀催化劑催化乙烯聚合的機理可以分為五個方面：催化劑活化、鏈增長、鏈行走、鏈轉移以及催化劑失活。

圖2 α-二亞胺鎳/鈀催化劑催化乙烯聚合的鏈增長、鏈行走以及鏈轉移機理

在助催化劑作用下活化之后，催化劑形成的陽離子復合物可以和烯烴單體發生配位，形成一種烷基-烯烴絡合物，即活性中心的休眠態1(見圖2)。之后休眠態1形成一種金屬-烷基的環狀過渡態2，烯烴單體發生插入，這個過程不斷重復即實現線性的鏈增長。若過渡態2發生β-H消除，再經過翻轉后重新插入即發生“鏈行走”，形成帶有支鏈的聚乙烯鏈。發生β-H消除之后，也可能發生鏈轉移過程，如圖1所示，這個過程有自發鏈轉移和向單體的鏈轉移兩種機理，α-二亞胺鎳催化劑主要是向單體發生鏈轉移[11-13]，而α-二亞胺鈀催化劑主要是自發的鏈轉移[14]。

鏈增長、鏈行走以及鏈轉移這三個過程之間存在著競爭，而三者的相對速率大小決定了聚合物的拓撲結構，其中聚合物的相對分子質量取決于鏈增長和鏈轉移的速率常數比(kp/kct)，而聚合物的支化度及支化結構取決于鏈行走和鏈增長的速率常數比(kw/kp)。催化劑的熱穩定性則同催化劑的結構有關。

所以，對α-二亞胺鎳/鈀催化劑的結構進行合理的修飾，可以從空間效應和電子效應兩方面影響催化劑在催化乙烯聚合時的性能以及影響聚合物的拓撲結構。

2 催化劑的結構與催化性能

2.1 催化劑結構對其熱穩定性的影響

α-二亞胺鎳/鈀催化劑的熱穩定性取決于催化劑本身的結構，盡管具有高催化活性，這類催化劑的熱穩定性并不理想，在升高聚合溫度時催化劑的活性和聚合物相對分子質量會明顯下降。

根據Brookhart等對α-二亞胺鈀催化劑聚合機理的研究[9]6690-6691，這類催化劑在較高溫度下容易失活，原因是升高溫度促進了C—N鍵的旋轉，導致金屬中心在失去L配體之后與苯環鄰位上的異丙基或叔丁基取代基團發生C—H活化作用生成無催化活性的金屬環化合物以及CH4，從而發生催化劑失活(見圖3)。所以提高催化劑熱穩定性的一種有效途徑就是增大催化劑苯環鄰位上的取代基位阻。鄰位取代基位阻的增大可以阻礙C—N鍵的旋轉，減少C—H活化作用發生，從而減少催化劑的失活。

Rieger等[15-16]設計制備了一系列三聯苯取代基的α-二亞胺鎳/鈀催化劑(見圖4)，并研究其催化乙烯聚合的性能。研究發現，相比于經典的以丁二酮為骨架的α-二亞胺鎳催化劑4，苯環鄰位為苯環取代基的這類催化劑在三甲基鋁作用下，催化乙烯聚合的時候熱穩定性有顯著的提高，在80 ℃高溫下依然展現較高的活性。

圖3 α-二亞胺催化劑失活機理模型示意圖

圖4 三聯苯結構的α-二亞胺鎳/鈀催化劑與經典的丁二酮骨架α-二亞胺鎳催化劑

Ionkin等[17]3280以呋喃環和苯并呋喃環作為苯胺鄰位的取代基(見圖5)，增大了α-二亞胺鎳催化劑的苯胺鄰位位阻，提高了催化劑的熱穩定性。特別是以苯并呋喃環作為鄰位取代基的催化劑6表現出極高的熱穩定性，在150 ℃下依然能高活性地催化乙烯聚合。

圖5 鄰位呋喃環和苯并呋喃環取代的α-二亞胺鎳催化劑

Long等[18-19]設計合成了系列鄰位為2,6-二(二苯甲基)的α-二亞胺鎳催化劑(見圖6)并研究其催化性能。聚合數據表明，這類催化劑具有良好的熱穩定性，能在80～100 ℃下穩定地催化乙烯聚合，特別是催化劑7c，在常壓、100 ℃下催化乙烯聚合，聚合活性達到5 557 mol(乙烯)/[mol(催化劑)·h]。之后Du等[20]合成了不對稱的一邊鄰位兩個大苯環取代的系列催化劑8，發現在甲基鋁氧烷(MAO)或一氯二乙基鋁(Et2AlCl)的活化作用下，催化劑8a～ 8e都有著高催化活性，并在工業操作溫度80 ℃下展現出良好的熱穩定性。

圖6 2,6-二二苯甲基取代的α-二亞胺鎳催化劑

要提升催化劑的熱穩定性，也可以從修飾α-二亞胺鎳/鈀催化劑骨架結構著手。在骨架上引入大位阻的基團，與芳環之間有相互排斥作用，能限制C—N鍵的旋轉，提高催化劑的熱穩定性。如Liu等[21]7790-7792以不同的取代基修飾α-二亞胺鎳催化劑的骨架(見圖7)，研究了骨架上位阻對催化劑催化性能的影響，發現當骨架上引入莰基的時候，催化劑12b在相同條件下于80 ℃催化乙烯聚合比經典的以蒽醌為骨架結構的催化劑13b更穩定且活性更高。莰基同剛性平面的蒽醌骨架結構相比，更能對金屬中心起到屏蔽保護作用，因而一定程度上能抑制C—N鍵的旋轉導致的催化劑失活，提高催化劑的熱穩定性。

圖7 不同骨架結構修飾的α-二亞胺鎳催化劑

另外，Zhu等[22]發現，金屬中心所在的五元配位環的構象穩定性也會對催化劑的熱穩定性和失活產生明顯的影響。Zhu等在經典的蒽醌骨架上引入了一個亞乙基，比較了催化劑14和催化劑15(見圖8)的單晶結構以及催化性能。兩個催化劑的單晶數據表明，引入了亞乙基之后，催化劑Ni金屬所在的五元配位環的構象由信封式構象轉變為半椅式構象，并且通過計算發現，催化劑15的分解能量為36.7 kJ/mol，比催化劑14分解能量高17.4 kJ/mol。催化劑15比催化劑14擁有更高的分解能量，催化劑失活所需的能量更高，熱穩定性更好。利用化學淬滅法測定得到的活性中心數的數據也表明，相同條件下催化乙烯聚合時催化劑15更穩定，有更多的活性中心。蒽醌骨架上引入的亞乙基理論上并不能抑制C—N鍵的旋轉，但是同樣能增強催化劑的熱穩定性。

圖8 不同骨架結構的α-二亞胺鎳催化劑及其金屬五元配位環構象

另一方面，改變金屬中心周圍的電子云密度對催化劑的熱穩定性也會造成影響。如Chen等[23]設計了一系列芳環對位不同取代基的α-二亞胺鈀催化劑16(見圖9)，研究了電子效應對催化劑熱穩定性的影響。

圖9 芳環對位不同取代基的α-二亞胺鈀催化劑

研究發現，其他聚合條件相同的情況下，當對位上的取代基為甲基、甲氧基以及Cl的時候，催化劑16a、16b、16c最高能在100 ℃催化乙烯聚合，熱穩定性良好。取代基為CF3時，催化劑16d最高在60 ℃下催化乙烯聚合，而當取代基為H時催化劑16e的聚合溫度只能達到40 ℃。催化劑芳環對位上的取代基電負性強弱會影響金屬中心的電子云密度，從而影響催化劑的熱穩定性。

2.2 催化劑結構對其聚合活性的影響

催化劑催化乙烯聚合的聚合活性同鏈增長速率有關，而鏈增長速率的影響因素有兩個方面：(1)金屬活性中心的濃度，與催化劑本身的穩定性有關；(2)乙烯單體的配位插入能力。所以催化劑的聚合活性是金屬活性中心濃度以及單體配位插入能力綜合影響的結果，催化劑穩定性越好，單體配位插入越容易，催化劑聚合活性越高。

改變催化劑結構導致的空間效應和電子效應都會影響催化劑的穩定性以及單體配位插入的能力，修飾催化劑的骨架結構以及苯環鄰位取代基的結構會改變金屬中心周圍的空間效應，而在配體上引入具有不同電子效應的取代基則會影響金屬中心周圍的化學環境。

Liu等[21]7791設計合成了一系列骨架結構不同的α-二亞胺鎳催化劑(如圖7所示)，并研究系列催化劑的催化性能。研究發現，骨架上結構的改變也會影響催化劑的催化活性，由于同苯環鄰位取代基之間的排斥作用，大位阻的骨架基團會對金屬中心軸向的位置產生一個位阻作用，能有效抑制鏈轉移等副反應的發生。聚合數據表明，引入莰基骨架的催化劑12b在60 ℃下催化乙烯聚合能達到最高的活性。

對苯環鄰位取代基的修飾則能更直接地改變金屬中心的位阻效應，影響催化劑催化乙烯聚合的活性。如Liu等[24]設計合成的系列α-二亞胺鎳催化劑(見圖10)，就是改變了催化劑一邊的苯環鄰位取代基，研究其對于催化劑催化性能的影響。聚合數據表明，在MAO或Et2AlCl的作用下，催化劑17a～ 17e的催化活性都能達到106g聚乙烯/(mol Ni·h)，特別是催化劑17c和催化劑17e催化活性能達到107g聚乙烯/(mol Ni·h)。

圖10 不同芳環鄰位取代基的非對稱α-二亞胺鎳催化劑

Helld?rfer等[25]研究了苯環上不同位置不同鹵素取代對催化劑催化性能的影響。研究數據顯示，在苯環上引入了吸電子的鹵素之后，催化劑的催化活性有明顯的提升。當取代基為I且取代位置在鄰位時，催化劑22a表現出最高的催化活性。除F之外的鹵素原子位于鄰位時催化活性最高，說明電子效應和位阻效應對催化劑催化乙烯聚合的過程起著協同作用。當鹵素原子為F時，F取代在鄰位的催化劑19a活性最低，F取代在對位時其對催化劑19c金屬中心的吸電子效應最強，催化活性最高，說明具有吸電子效應的取代基使得金屬中心的電子云密度降低，親電性增強，有利于乙烯單體的配位插入，活性提高。圖11為苯環不同位置不同取代基取代的系列α-二亞胺鎳催化劑。

圖11 苯環不同位置不同取代基取代的系列α-二亞胺鎳催化劑

Park等[26]則設計合成了一系列苯環對位大位阻且苯環鄰位具有不同電負性取代基的α-二亞胺鎳催化劑(見圖12)，這類催化劑在MAO及倍半烷基氯化鋁(EAS)等助催化劑活化下均表現高聚合活性，催化劑23a的聚合活性最高，超過108g聚乙烯/(mol Ni·h)。從大量的研究數據可以發現，在α-二亞胺鎳催化劑上引入供電子取代基時，金屬活性中心親電性降低，不利于乙烯單體的配位插入，所以聚合活性降低。

圖12 不同取代效應的大位阻α-二亞胺鎳催化劑

一般而言，催化劑聚合活性與活性中心壽命以及乙烯單體配位插入能力有關。吸電子取代基的引入能增強金屬活性中心的親電性，有利于乙烯單體配位插入，加快聚合速率。但是，由于催化劑的活性中心為陽離子復合物，因此相對于吸電子取代基，供電子取代基的引入能提高金屬活性中心過渡態結構的穩定性，減少催化劑分解造成的失活，延長活性中心在聚合過程中的壽命。例如，Guan等[27]1146-1150在催化劑26的苯環對位引入了電負性不同的取代基(見圖13)，研究電子效應對α-二亞胺鈀催化劑催化乙烯均聚的影響，其中—NO2、—CF3、—F為吸電子取代基，供電子取代基則有—CH3、—OCH3、—N(CH3)2。研究發現，苯環對位為供電子取代基的時候，這類鈀催化劑的催化活性比苯環對位為吸電子取代基的催化劑催化活性高(聚合時間為20 h)。供電子的配體能更好地穩定單體插入時的過渡態，所以延長聚合時間的情況下，引入供電子取代基的催化劑活性中心壽命更長，雖然最開始聚合速率小于引入吸電子取代基的催化劑，但是活性中心的壽命更長，最后呈現的聚合活性反而更高。

圖13 不同電子效應取代基的α-二亞胺鈀催化劑

2.3 催化劑結構對聚合物相對分子質量的影響

如前文所述，聚合物相對分子質量大小主要取決于鏈增長和鏈轉移的速率常數比(kp/kct)，所以通過修飾α-二亞胺鎳/鈀催化劑結構的方法控制調節聚合物相對分子質量本質上是通過改變催化劑活性中心的化學環境和空間位阻影響鏈增長和鏈轉移的過程，促進鏈增長抑制鏈轉移則可提高聚合物的相對分子質量。

根據Brookhart研究機理，鏈轉移過程是發生在金屬中心所在五元配位環的軸向方向，所以增大苯胺鄰位位阻或者增大骨架結構，都可以對金屬中心軸向方向起到屏蔽保護作用，抑制鏈轉移的發生。另外，在配體上引入電負性強的取代基，適當地降低金屬中心的電子云密度，可以增強金屬中心的親電性，有利于乙烯單體配位插入增長的過程。

Ionkin等[17]3280設計的兩種分別以呋喃環和苯并呋喃環為苯胺鄰位取代基的催化劑5和催化劑6(見圖5)，增大了α-二亞胺鎳催化劑苯胺鄰位的位阻，抑制鏈轉移發生，提高聚合物的相對分子質量。聚合數據表明，催化劑6在60 ℃的聚合溫度下能制備得到相對分子質量為1.11×106的聚乙烯。

Guan等[28]4453則設計合成了一系列二苯撐環烷烴取代的α-二亞胺鎳/鈀催化劑(見圖14)，并設計在二苯撐環烷烴的芳環上用F原子取代H原子，在增大了金屬中心軸向位阻的同時，由于F原子正處于金屬中心的軸向位置，F原子能與金屬中心發生相互作用，催化劑能催化乙烯聚合得到高相對分子質量的聚乙烯。

圖14 大位阻二苯撐環烷烴取代的α-二亞胺鎳/鈀催化劑

Guan等[29]還合成了一系列吡啶橋連的半環狀結構的α-二亞胺鎳/鈀催化劑(見圖15)，發現橋連的N原子處于金屬中心的軸向位置，也能同金屬中心發生相互作用，促進鏈增長抑制鏈轉移，催化乙烯聚合得到高相對分子質量的聚合物。研究結果表明，相對于苯環橋連的催化劑34和催化劑36，相同聚合條件下，對應的催化劑33和催化劑35催化乙烯聚合的活性和得到的聚合物相對分子質量都更高。特別是催化劑35，在常壓、25 ℃、一氯二甲基鋁為助催化劑的聚合條件下催化乙烯得到的聚合物相對分子質量高達8.8×105。

圖15 吡啶橋連的半環狀結構α-二亞胺鎳/鈀催化劑

Brookhart等[30]最近報道了兩個具有類似于三明治結構的α-二亞胺鎳催化劑37a和37b(見圖16)，發現這類催化劑相比于經典的Brookhart催化劑能催化乙烯聚合得到高相對分子質量的聚乙烯。特別是催化劑37b，在加壓的條件下能制備相對分子質量高達1.78×106的聚合物。從單晶結構來看，三明治結構的催化劑處于萘環8位的取代基正處在金屬五元配位環的軸向位置，對金屬中心有屏蔽保護作用，所以在催化乙烯聚合的時候能有效地抑制鏈轉移反應，有助于鏈增長，使得鏈轉移相對于鏈增長的速率比降低，得到高相對分子質量的聚乙烯。

圖16 具有三明治結構的α-二亞胺鎳催化劑及經典的Brookhart催化劑

2.4 催化劑結構對聚合物支化度的影響

前文所述，聚合物的支化度及支化結構取決于鏈行走和鏈增長的速率常數比(kw/kp)。鏈增長和鏈行走過程的機理如圖1所示，聚合物的支化度和微觀拓撲結構是鏈增長的乙烯單體配位插入和鏈行走過程競爭的結果。催化劑的配體結構、中心金屬以及聚合條件(壓力、溫度、助催化劑等)都會對聚合物的支化拓撲結構產生影響，所以通過設計催化劑結構，改變聚合的條件，可以催化乙烯聚合得到從線性到超支化的各種不同拓撲結構的聚乙烯。

根據Brookhart等[7]3074-3076[8]11548-11551[31]對α-二亞胺鎳/鈀催化劑聚合機理的研究，相同配體的鎳催化劑和鈀催化劑在乙烯聚合中鏈行走鏈增長過程的能壘是不同的。對于α-二亞胺鈀催化劑而言，乙烯單體插入所需能量為(7.1～7.5)×104J/mol，而β-H消除的能壘約為3.0 ×104J/mol，因此在聚合時反應更傾向于鏈行走，得到的聚合產物支化度很高，聚合壓力提高對聚合物表觀支化度基本沒有影響，但會改變聚合物的支化結構。

而對于α-二亞胺鎳催化劑，乙烯單體插入所需的能量為(5.4～5.9)×104J/mol，β-H消除的能壘也約為5.9×104J/mol，因此鏈增長同鏈行走之間的競爭激烈，聚合條件的改變對聚合物支化結構的影響非常大。聚合壓力升高時，乙烯單體濃度變高，乙烯單體更容易被捕獲，鏈增長速率Ri增加，所以聚合物支化度降低。而聚合溫度升高時，β-H消除速率的提升快于乙烯單體插入速率提升，所以鏈行走相對于鏈增長變快，聚合物支化度增加。

鎳催化劑和鈀催化劑兩相對比，相同配體的鎳催化劑乙烯單體插入的能壘小于鈀催化劑的單體插入能壘，所以鎳催化劑表現出的活性會更高。由于乙烯單體插入所需能量遠高于β-H消除所需的能量，鈀催化劑在催化乙烯聚合過程中更傾向于發生鏈行走，聚合產物支化度非常高。而鎳催化劑單體插入的能壘和β-H消除的能壘相當，所以在催化乙烯聚合過程中鏈行走和鏈增長競爭激烈，聚合物支化結構受聚合條件的影響很大，同一個催化劑能夠在僅改變聚合條件的情況下制備形態完全不同的聚乙烯。如Liu等[32]設計合成的苯胺鄰位具有大位阻骨架的α-二亞胺鎳催化劑，在不同條件下催化乙烯聚合能得到不同支化結構的聚乙烯。

Guan等[27]1149設計合成了一系列帶有不同電子效應取代基的α-二亞胺鈀催化劑(見圖13)，研究了電子效應對于后過渡金屬催化劑催化性能及聚合物拓撲結構的影響。聚合數據表明，不同電子效應的取代基取代在催化劑配體的苯環對位對其催化乙烯得到的聚乙烯表觀支化度并無太大影響。然而進一步的均方旋轉半徑Rg的測定結果表明，電子效應對催化劑催化乙烯聚合得到的聚合物微觀拓撲結構起到了重要的影響。重均相對分子質量(Mw)相同時，帶有供電子基團的催化劑催化得到的聚乙烯Rg小于帶有吸電子吸電子基團的催化劑催化得到的聚乙烯Rg，說明越富電子的催化劑催化乙烯聚合時鏈增長速率相對于鏈行走速率更高，所以得到更線性的聚乙烯；而越缺電子的催化劑催化乙烯聚合時鏈行走速率相對更高，所以得到的是樹枝狀支化結構的聚乙烯。

除了在苯環上引入取代基團，在配體骨架或者金屬中心的軸向位置引入取代基也會對催化劑的催化性能和聚合物的拓撲結構產生影響。如Guan等[28]4453設計合成的系列二苯撐環烷烴取代的α-二亞胺鎳/鈀催化劑，其中催化劑28、31及32在二苯撐環烷烴芳環上用F原子取代了H原子。聚合結果發現催化劑4、7、8催化乙烯聚合得到的聚乙烯支化度相對更低，而催化劑27、29、30催化乙烯聚合得到的聚乙烯支化度可達116/1000個碳。這說明位于金屬中心軸向位置的F原子在聚合過程中與金屬中心發生了相互作用，影響了催化劑的催化性能。

Long等[33]合成了一種大位阻的α-二亞胺鎳催化劑38(見圖17)，在苯胺的鄰位引入了2,4,6-三甲基苯基-1-乙基取代基，發現其催化乙烯聚合得到的聚乙烯支化度較低。當其在30 ℃及更低的聚合溫度下催化乙烯聚合時，能得到支化度非常低的高線性聚乙烯。

圖17 苯胺鄰位2,4,6-三甲基苯基-1-乙基取代的α-二亞胺鎳催化劑

3 結束語

α-二亞胺配體類鎳/鈀催化劑催化乙烯聚合的過程中能發生獨特的鏈行走過程，鏈增長、鏈行走以及鏈轉移三個過程之間的相對速率比決定了聚合物的拓撲結構和性能。而催化劑的結構影響鏈增長、鏈轉移以及鏈行走之間的競爭，同時也影響催化劑催化聚合的活性和熱穩定性。所以可以通過設計催化劑的結構以及改變聚合條件去調節聚合物的拓撲結構包括相對分子質量及支化度等，制備從線性到無定形的不同類型的聚乙烯，滿足不同的工業生產需求。

然而，催化劑結構的改變對其催化乙烯聚合的催化性能和所得聚合物的拓撲結構的影響是復雜又關聯的，例如為提高催化劑熱穩定性去改變催化劑的結構，熱穩定性提高的同時必然造成催化劑活性、聚合物相對分子質量及支化度等方面的改變。所以深入研究催化劑結構對催化劑催化性能及聚合物拓撲結構的影響，以便設計挑選合適的催化劑結構去滿足不同的工業生產需求，是廣大科研工作者需要為之繼續努力的方向。