聚乙烯支化度調(diào)控方法的研究進(jìn)展*

張 昊，傅智盛，范志強(qiáng)

(浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 301127)

聚烯烴是世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的聚合物材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、加工性能、熱穩(wěn)定性和電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)。聚乙烯是聚烯烴材料的主要品類之一，其單體易得、來源豐富，聚乙烯品種多樣，具有廣闊的應(yīng)用范圍。傳統(tǒng)的支化聚乙烯大多是采用乙烯單體與α-烯烴共聚，主要通過改變α-烯烴的加入量來改變支化度[1-2]。但通過這種方法得到的聚乙烯支化度較低、支鏈較短，并且支鏈分布不均勻。1995年，Brookhart等[3]6414[4]發(fā)現(xiàn)α-二亞胺鎳和鈀配合物在催化乙烯聚合中，顯示出了“鏈行走”的特性(見圖1)，從而得到一種高度支化的聚乙烯材料。這種鏈行走特性為聚乙烯支化度的調(diào)控提供了新的途徑，引起了人們廣泛的興趣。在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，通過改變α-二亞胺鎳和鈀配合物的結(jié)構(gòu)和控制聚合條件(聚合溫度和乙烯壓力)，可以調(diào)整聚乙烯分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，得到線性、超支化和樹枝狀的聚乙烯，同時聚合物的物理性質(zhì)也從塑料形態(tài)變成了彈性體或者橡膠態(tài)。

圖1 α-二亞胺鎳、鈀催化劑鏈行走機(jī)理

本文系統(tǒng)綜述了α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯聚合中調(diào)控聚乙烯支化度的方法。

1 α-二亞胺鎳配合物結(jié)構(gòu)的影響

在α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯聚合的過程中，主要存在鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止和鏈行走反應(yīng)。鏈行走是β-H消除和聚合物鏈翻轉(zhuǎn)再重新插入共同作用的結(jié)果。通常認(rèn)為，支化聚乙烯是通過鏈行走機(jī)理合成的，而鏈行走與鏈增長的競爭決定了聚乙烯的支化度。鏈行走與鏈增長過程受到配體結(jié)構(gòu)的影響，配體結(jié)構(gòu)的不同影響了金屬中心周圍的空間位阻和金屬中心的親電性，影響了乙烯單體的插入和鏈行走，導(dǎo)致支化程度的不同。因此，改變α-二亞胺鎳配合物的配體結(jié)構(gòu)，成為調(diào)控聚乙烯支化度的重要手段。

1.1 配體骨架結(jié)構(gòu)的影響

Johnson等[3]6415最初合成了一系列不同配體的α-二亞胺鎳配合物(見圖2)，并提出了使聚乙烯產(chǎn)生支化度的鏈行走機(jī)理(見圖1)。研究結(jié)果顯示，配體骨架取代基的改變，會帶來聚乙烯支化度的變化。其中，當(dāng)配體骨架沒有取代基(1c)時，乙烯在0 ℃下催化聚合，得到聚乙烯的支化度為7/1 000 C。相同聚合條件下，當(dāng)配體骨架結(jié)構(gòu)基于萘環(huán)(1b)時，聚乙烯支化度提高到了24/1 000 C，而配體骨架取代基為甲基(1a)時，聚乙烯支化度達(dá)到了48/1 000 C。

Liu等[5]為提高催化劑的熱穩(wěn)定性，向配體骨架上引入了大體積的取代基團(tuán)，合成如圖3所示的一系列催化劑。在相同聚合條件下，配體骨架具有較大空間位阻的催化劑5a，催化得到的聚乙烯支化度達(dá)到88.5/1 000 C；而配體骨架取代基為平面萘環(huán)的6a，只得到了支化度為23.4/1 000 C的聚乙烯。此外，骨架上有兩個芳基取代的2～4，在相同聚合條件下其催化得到聚乙烯支化度均高于6a。

圖3 改變配體骨架結(jié)構(gòu)的一系列α-二亞胺鎳催化劑

除了配體骨架的空間位阻，N-芳環(huán)鄰位取代基的體積大小同樣也有影響。例如，5a催化得到的聚乙烯支化度為88.5/1 000 C，同條件下5b催化得到的聚乙烯支化度可達(dá)到133.3/1 000C。Rieger等[6-7]合成了如圖4所示的N-芳環(huán)鄰位取代基為苯基的催化劑7，這一系列催化劑在60 ℃、1 MPa壓力下，催化得到的聚乙烯支化度均不超過40/1 000 C，而經(jīng)典的α-二亞胺鎳催化劑1a，在此條件下得到了支化度大于80/1 000 C的聚乙烯。這一種類的催化劑，可以向苯取代基上再引入不同的取代基，為精細(xì)調(diào)控支化聚乙烯的微結(jié)構(gòu)提供了更多的可能性。與此類似，Guo等[8]報道了一種可以制備超高相對分子質(zhì)量支化聚乙烯的大體積取代基的α-二亞胺鎳催化劑8(見圖4)，通過向二苯基甲基的苯環(huán)再次引入不同的取代基(—CH3、—OCH3和t-Butyl等)，來調(diào)控催化劑的催化性能，同時改變了聚乙烯的支化度。

圖4 不同芳環(huán)鄰位取代基的α-二亞胺鎳催化劑

Wang等[9-10]將苯乙基作為N-芳環(huán)鄰位取代基，合成了一系列不對稱手性的α-二亞胺鎳催化劑(見圖4中催化劑9、10)。聚合結(jié)果表明，與鄰位單取代催化劑9a相比，鄰位雙取代催化劑9b催化得到的聚乙烯支化度要更高。是因?yàn)猷徫欢〈娜〈璧K了N-芳環(huán)鍵的旋轉(zhuǎn)，在增加了空間位阻的同時，也更有利于鏈行走過渡態(tài)的形成，從而使支化度升高。此外，鄰位取代基的體積大小也有很大的影響。對于鄰位單取代催化劑10，隨著取代基體積逐漸變大(10c<10b<10a),聚乙烯支化度也隨之變大(99/1 000 C<108/1 000 C <117/1 000 C)。同樣的趨勢也在鄰位雙取代催化劑9b、9c上體現(xiàn)。

從以上這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果普遍來看，似乎配體結(jié)構(gòu)的空間位阻越大，支化度越高，但在最近的研究中，也存在著大位阻導(dǎo)致低支化度的現(xiàn)象[11-12]。這說明配體結(jié)構(gòu)對于支化度的影響比想象中的更為復(fù)雜，金屬中心周圍空間位阻的改變并非單純順應(yīng)N-芳環(huán)鄰位取代基體積大小的改變，而且，在改變基團(tuán)體積的同時也改變了金屬中心的親電性。

除了向配體結(jié)構(gòu)中引入位阻基團(tuán)以外，依然有很多不同形式的配體結(jié)構(gòu)(見圖5)。

圖5 其他配體結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳催化劑

Zhang等[13]合成了“三明治”結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳催化劑11。“三明治”結(jié)構(gòu)的催化劑相較于經(jīng)典的α-二亞胺鎳催化劑1b，其催化得到的聚乙烯支化度普遍較高。在25 ℃、8.11×105Pa的條件下，由催化劑11a、11b得到的聚乙烯支化度分別為93/1 000 C、85/1 000 C，均高于1b的45/1 000 C。這種結(jié)構(gòu)增大了金屬中心軸向位阻，降低向單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的速率，提高了鏈行走的競爭能力，從而表現(xiàn)出支化度的提升。

Guan等[14]2432[15]1821報道了一種基于環(huán)芳烴的α-二亞胺鎳催化劑12，并對該類型的催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。由于其環(huán)芳基帶來的獨(dú)特剛性結(jié)構(gòu)，限制了N-芳環(huán)鍵的旋轉(zhuǎn)，抑制了向單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的可能，從而相應(yīng)地提高了鏈行走的能力，最終導(dǎo)致同條件下催化得到的聚乙烯支化度高于經(jīng)典的α-二亞胺鎳1b催化得到的聚乙烯支化度。

此外，Chen等[16]報道了一系列氧雜蒽橋連的雙核催化劑13，其中一部分如圖5所示。相同聚合條件下，該類型催化劑13催化得到的聚乙烯支化度幾乎只有經(jīng)典α-二亞胺鎳催化劑1a的一半。例如在20 ℃下，單核催化劑1a催化得到的聚乙烯支化度為53/1 000 C，而雙核催化劑13b催化得到的聚乙烯支化度為26/1 000 C。類似的現(xiàn)象也曾有過其他報道[17]，但仍然缺乏大量系統(tǒng)的研究。Chen猜測的一種可能性是金屬-金屬協(xié)同作用的影響，第二個金屬中心與β-H或者其他位置的氫原子發(fā)生相互作用，從而降低β-H消除反應(yīng)的速率，最終導(dǎo)致鏈行走速率的降低。或者是橋連基團(tuán)的存在阻礙了N-芳環(huán)鍵的旋轉(zhuǎn)，最后導(dǎo)致了支化度的降低[15]1821。

以上列舉的是一部分不同配體結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳催化劑。事實(shí)上，配體結(jié)構(gòu)的改變不僅影響了空間位阻的改變，同時也改變了配體本身的供電性，影響了金屬中心的親電性。因此，在研究配體結(jié)構(gòu)的同時，也要研究配體電子效應(yīng)的影響。

1.2 配體電子效應(yīng)

Guan Popeney等[18-19][20]181為研究α-二亞胺配體的電子效應(yīng)對聚合特性的影響，向經(jīng)典α-二亞胺配體芳環(huán)對位引入不同的供電子和吸電子基團(tuán)(見圖6中催化劑14)，來改變配體的供電性。單從對支化度的影響而言，配體的供電性越強(qiáng)，聚合物鏈越接近線性。

圖6 具有不同供電性配體的一系列α-二亞胺鎳催化劑

這種趨勢不僅在經(jīng)典的α-二亞胺鎳催化劑上普遍存在，對于其他配體結(jié)構(gòu)的催化劑，這種現(xiàn)象也有體現(xiàn)。Yuan等[21]在研究配體芳環(huán)鄰位取代基為(2，6-二苯基)的α-二亞胺鎳催化劑15時，向芳環(huán)對位引入不同的取代基(—F、—Cl、—CH3)，在60 ℃下，這三種不同芳環(huán)取代基的催化劑催化得到的聚乙烯支化度分別為153.3/1 000 C、122.2/1 000 C、109.9/1 000 C。Guo[22]合成了如圖6所示的一系列催化劑16，同樣是向芳環(huán)對位引入不同取代基，最終對支化度的影響也符合普遍規(guī)律。需要提到的是，對于配體骨架基于環(huán)芳烴的α-二亞胺鎳催化劑12b、12c[14]2437，似乎并沒有遵循這樣的規(guī)律。60 ℃下，引入供電性更高的—OCH3的12b，催化得到的聚乙烯支化度卻大于引入—CH3的12c(100.4/1 000 C>84.3/1 000 C)。盡管沒有直接的證據(jù)，但有理由猜測，是由于—OCH3與性質(zhì)是Lewis酸的助催化劑TiBA發(fā)生了反應(yīng)，使—OCH3的供電性減弱。此外，引入—NMe2的12a催化的得到的聚乙烯支化度同樣偏高(79.6/1 000 C)，也從側(cè)面印證了這一猜想。

除了向芳環(huán)對位添加供電/吸電基團(tuán)這一方法以外，也可以通過向配體骨架引入不同取代基來實(shí)現(xiàn)配體供電性的改變。Zou等[23]在經(jīng)典的α-二亞胺鎳催化劑的基礎(chǔ)上，向萘環(huán)不同位置上添加—OCH3基團(tuán)。其中，催化劑17比經(jīng)典的α-二亞胺鎳催化劑1b有著更好的熱穩(wěn)定性，并且聚乙烯支化度也發(fā)生了改變。在20 ℃下，其催化得到的聚乙烯支化度要低于1b催化得到的聚乙烯，有更好的力學(xué)性能。但隨著聚合溫度的提升，這些差異開始變得不明顯。

總的來說，配體的電子效應(yīng)影響的是金屬中心的親電性，金屬中心親電性越高，一般來說，鏈增長速率和β-H消除反應(yīng)速率都會提升，但同時也會讓催化劑的穩(wěn)定性降低。盡管對于支化度的影響是多重因素共同作用的結(jié)果，但從大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，配體供電性的提高確實(shí)可以降低聚乙烯的支化度。

2 其他因素

除了催化劑配體結(jié)構(gòu)自身的影響以外，外部條件對于支化度也有很大的影響。相比于α-二亞胺鈀催化劑，α-二亞胺鎳催化劑對于外界條件的改變更為敏感[24]。這些外界因素包括聚合溫度、乙烯壓力、助催化劑以及催化劑在聚合中是否均相等。這些諸多的因素為調(diào)控聚乙烯微結(jié)構(gòu)提供了便利的手段。

2.1 聚合溫度與乙烯壓力

到目前為止，幾乎所有的關(guān)于α-二亞胺鎳配合物配合物的研究[20]187[24]1182 [25-26]中，聚乙烯支化度都隨著聚合溫度的提高而提高，隨著乙烯壓力的提升而降低。溫度升高有利于鏈行走的發(fā)生，而乙烯壓力的提高加快了鏈增長的速率。溫度與乙烯壓力的變化影響了鏈行走與鏈增長的競爭關(guān)系，從而最后導(dǎo)致支化度的變化。

2.2 助催化劑

在早期很多的報道[27-31][32]1017中都有提到，當(dāng)采用不同助催化劑活化α-二亞胺鎳配合物時，得到了不同支化度的聚乙烯。D’Auria等[33]使用經(jīng)典的α-二亞胺鎳催化劑，研究不同助催化劑(MAO、Et2AlCl)對鏈結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，同樣鋁鎳比下,使用Et2AlCl作為助催化劑時，其得到的聚乙烯支化度要高于使用MAO時的支化度。在聚合溫度為20 ℃時，對于Et2AlCl，隨著其用量從0.5 mmol提升到3 mmol，聚乙烯支化度也從56/1 000 C提升到了80/1 000 C。而對于MAO，這種提升并不算顯著。盡管造成這種現(xiàn)象的機(jī)理目前還沒有得到完全解釋，但有理由猜測，這與活性種陰陽離子的相互作用有關(guān)[32]1021。

2.3 負(fù)載催化劑

均相催化劑在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中存在著一些問題，比如催化聚合過程中反應(yīng)熱難以撤出、聚合物的形態(tài)較差、對于助催化劑的損耗較多等。因此，將α-二亞胺鎳催化劑進(jìn)行負(fù)載，轉(zhuǎn)化為異相催化劑是解決這些問題的一條途徑。在眾多的對負(fù)載α-二亞胺鎳催化劑的研究中[34-36][37]1483[38-40]不難發(fā)現(xiàn)同一種催化劑由均相變?yōu)榉蔷鄷r，同等條件下催化得到的聚乙烯支化度發(fā)生降低。例如，Jiang等[37]1846把α-二亞胺鎳催化劑18負(fù)載到Et3Al改性的SiO2上，其催化得到的聚乙烯支化度比起均相催化劑來說有輕微的降低，這與催化劑的活動能力被限制有關(guān)。盡管不能使用負(fù)載催化劑這一復(fù)雜繁瑣的方法來精細(xì)調(diào)控支化度，但這為調(diào)控支化度提供了新的思路，比如通過采用一些催化劑的不良溶劑作為反應(yīng)溶劑來降低支化度。

圖7 一種用于負(fù)載的α-二亞胺鎳催化劑結(jié)構(gòu)

3 結(jié)束語

利用α-二亞胺鎳配合物催化得到的超支化聚乙烯,豐富了聚乙烯的種類，拓寬了聚乙烯這一重要聚烯烴材料的應(yīng)用范圍。相比于傳統(tǒng)的支化聚乙烯，其諸多的影響因素為調(diào)控聚乙烯支化度提供了許多途徑，這些途徑的綜合利用讓精細(xì)調(diào)控聚乙烯的支化結(jié)構(gòu)成為可能，讓這一聚烯烴材料的應(yīng)用有了更廣闊的前景。