典型地區農用地污染調查及風險管控標準探討

于 洋，劉文清，許人驥，張霖琳，孫 聰，魏復盛

1.中國科學院， 合肥物質科學研究院安徽光機所， 安徽 合肥 230031 2.中國科學技術大學， 安徽 合肥 230026 3.中國環境監測總站， 國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室， 北京 100012

重金屬污染造成農用地土壤功能改變，甚至影響農作物質量，并危及人類健康[1-2]。因此，土壤污染問題日趨成為環境污染評價和環境治理的核心。土壤環境質量標準的制定是比較復雜的問題，土壤重金屬主要通過食物鏈進入人體，在食物鏈中農產品所含水平至關重要。不同國家在土地管理政策、生活習慣、環境條件等方面存在差異，采用的農用地土壤環境標準框架略有不同[3-4]。其中，很多國家根據土壤污染程度及存在風險設置不同閾值對土壤加以保護和治理[5-8]。不同國家和地區對農用地土壤環境質量保護目標各不相同，有的是保護農產品質量安全，有的是保護農作物生長，有的是兼顧保護人體健康和土壤生態環境。對標準的使用也各不相同，如德國針對農用地制定了3類標準：一是為保證農產品質量，提出了農用地及菜園中汞等重金屬的觸發值、行動值；二是為保證牧草質量，制定了草場行動值；三是為保護農作物的生長，制定了農用地觸發值。如果低于觸發值，說明沒有風險；高于該值，需要進行風險評估；超過行動值，存在有害風險，需要采取措施[9]。加拿大農用地土壤質量指導值以人體健康和生態環境為保護目標來推導指導值，取其最小值為最終的指導值[10]。日本《農用地土壤污染防治法》規定的農田土壤標準有3個指標：一是銅和砷，主要考慮保護作物生長；二是鎘，用大米中的鎘含量超標來評判土壤污染，而不是直接用土壤中的鎘含量來評價。我國臺灣地區制定了土壤污染監測標準和管制標準，特別規定了食用作物農用地的標準值要求。對于土壤污染物濃度超過監測標準的農用地，要求定期監測；超過管制標準的農用地，對農產品進行檢測，必要時進行管制。我國對于土壤污染防治及保護方面還處于起步階段，土壤環境質量評價一直采用總量值[11]，但是總量評價有一定的局限性[12-16]。例如在高背景值條件下，雖然總量高，但是能夠被植物吸收利用的部分小，對農產品的影響并不大。對于總量低的情況下，如果重金屬活性高，農產品也可能受到污染，故對于農用地采用總量進行評價已經難以客觀反映其潛在的風險。

2018年6月28日，《土壤污染風險管控標準——農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)[17]正式發布(以下簡稱“《標準》”)，進一步細化了農用地鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鋅(Zn)的土壤污染風險的篩選值，其中Cd、Hg、As、Pb等4種重金屬主要基于保護食用農產品質量安全確定，并兼顧了保護農作物生長和土壤生態環境；另外4種重金屬主要基于保護農作物生長而定。對于Cd、Hg、As、Pb、Cr等5種重金屬設置了農用地土壤污染風險管控值，主要基于保護食用農產品質量安全。本研究在前期對Cd污染進行初步風險評價的基礎上[18]，增加了土壤及點對點稻米樣品中Hg、As、Pb 3種重金屬的監測，同時圍繞《標準》中提出的食用農產品，進一步分析了稻米、米糠中重金屬分布情況，并對土壤中4種重金屬存在的潛在風險進行綜合評價。對《標準》提出了調整思路及綜合評價方式，以期更準確描述污染情況，為土壤監管、修復等相關研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 點位布設

根據湖南省第二次土壤調查(1978—1986年)污染程度歷史數據，在湖南省根據Cd濃度選取85個地點采樣[18]。

1.2 樣品采集與制備

1.2.1 土壤樣品

在湖南省永州市、常寧市、常德市、益陽市和長株潭地區進行采樣，每個樣地選取50 m×50 m采樣區域，根據梅花布點法進行采樣，共采集樣品85份。

將土壤樣品攤晾于80 cm×110 cm的牛皮紙上，攤成2 cm厚的薄層，移除植物葉片、碎石等，自然風干，經過研磨并過0.15 mm網篩，用于土壤元素總量、有效態、pH測定。

1.2.2 稻米樣品

在土壤采樣位置，一對一采集稻米樣品。經過風干、碾磨等前處理除去稻殼，對糙米進一步研磨，保留精米部分。根據《米質測定方法》(NY 147—1988)，用實驗室去殼機(OHYA-25，日本)去除米粒的稻殼，用大米拋光機(CPC 96-3，中國)拋光糙米，直到從糙米中去除皮層，利用錘式旋風磨儀器(JXFM110，中國)將精米研磨成粉末狀。

1.3 樣品分析

1.3.1 土壤重金屬總量分析

Cd采用氫氟酸-硝酸-過氧化氫體系微波消解。As、Hg的測定：稱取樣品0.5 g，加入2.5 mL鹽酸(35%～38%優級純)，靜止48 h，As消解后取25 mL，加5 mL硫脲定容至50 mL待用；10 mL Hg提取液加2.5 mL王水定容至25 mL待用；用ICP-MS對溶液進行元素的測定。Pb采用壓片法測定[19]。

1.3.2 土壤重金屬有效態分析

風干土壤樣品5 g，經2 mm孔徑篩處理后，置于100 mL錐形瓶中。用吸管加入25 mL DTPA萃取劑[20]。將懸浮液在25 ℃下搖動2 h(180轉/min)，然后以8 000轉/min離心10 min，再通過0.45 μm的微孔濾膜進行過濾。用ICP-MS(安捷倫，7500A)分析了Cd、Pb、As、Hg的濃度。

1.3.3 稻米重金屬含量分析

大米樣品0.20 g，加5 mL硝酸和2 mL過氧化氫。微波消解完畢，冷卻后用硝酸溶液(1%)沖洗消解罐，并定容到25 mL，用ICP-MS(安捷倫，7500A)按標準程序[21]測定溶液中Cd、Pb、As、Hg的濃度。

1.4 數據分析

采用SPSS(Statistical Product and Service Solutions，統計產品與服務解決方案)軟件對數據進行一尾卡方檢驗和相關性分析。通過LSD(Least Significant Difference，最小顯著性差異法)分析，在95%置信區間比較數據差異。

1.5 質量保證與質量控制

每個樣品重復3次，并做對照處理，分別通過測定土壤標準物質GBW07405(GSS-5、GSS-16、GSS-28)(IGGE,2003-11-05，地球物理地球化學勘查研究所)和經原質量監督檢驗檢疫總局批準的大米標準物質GBW(E)(100351，2015-10-01，鋼鐵研究總院分析測試研究所)中的Pb含量，進行質量保證和質量控制(QA/QC)，回收率符合要求。

2 結果與討論

2.1 樣品分組

根據《標準》要求，以土壤中重金屬總量設立土壤風險篩選值、管控值，且閾值根據pH不同而不同(表1)。根據《標準》將樣品分為3組：第1組為低風險組，土壤風險非常低(土壤重金屬總量值<篩選值)；第2組為中風險組，土壤有一定風險(篩選值<重金屬總量值<管控值)；第3組為高風險組，土壤風險較高(重金屬總量值>管控值)。據此，對85個點位以Cd總量分組，低風險組共有樣品25個，中風險組共有樣品51個，高風險組共有樣品9個。以Pb總量分組，低風險組共有樣品83個，中風險組共有樣品2個。以As總量分組，低風險組共有樣品80個，中風險組共有樣品5個。Hg監測結果基本為未檢出，故不對其進行進一步分析。

表1 農用地土壤中重金屬污染風險值Table 1 Risk values for heavy metal contamination in agricultural soils mg/kg

2.2 不同分組條件下土壤及稻米中重金屬含量

3組土壤中，Cd、Pb、As總量和有效態以及它們在稻米中含量詳見表2。總體上，Cd在土壤中總量、有效態、稻米中含量均隨著組別風險等級的升高而上升;Pb、As在土壤中總量、有效態、稻米中含量無規律性結果。本研究發現，3種重金屬生物有效性(有效態/總量×100%)如下：Cd為14.1%～99.4%，Pb為0.1%～66.8%，As為0.3%～9.6%，Cd生物有效性明顯高于Pb、As，表明在本研究區域的環境條件下，相對于Pb、As而言，土壤中的Cd活性更高，更容易被植物吸收利用，這與以往研究結論相似[22]。

表2 土壤及稻米中3種重金屬濃度Table 2 Heavy metal content in soil and rice

2.3 稻米食用安全風險判斷

根據85個樣品監測結果，Cd在第1組25個稻米樣品中有3個含量超過了食品安全標準限值(0.2 mg/kg)，超標率為12.0%；第2組51個樣品中有12個超標，超標率為23.5%；第3組9個樣品中有6個超標，超標率為67.7%(圖1)。Pb在第1組83個稻米樣品中有1個含量超過了食品安全標準限值，濃度為0.22 mg/kg，超標率為1.2%；第2組2個樣品均未超標，超標率為零。As在第1組80個稻米樣品中有2個含量超過了食品安全標準限值，濃度分別為0.30、0.31 mg/kg，超標率為2.5%；第2組5個樣品均未超標，超標率為零。

圖1 土壤重金屬不同風險級別條件下精米超標率Fig.1 Excess ratio of milled rice content under different risk levels of heavy metals in soil

根據《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中規定的農產品標準限值(0.2 mg/kg)，具體農產品包括稻谷、糙米、大米。本研究對實驗樣品中米糠部分重金屬含量進行分析，發現米糠中重金屬超標率明顯高于精米，且Cd、Pb、As超標率均隨著風險級別的升高而升高(圖2)。相關研究表明，米糠對重金屬具有較強的吸收能力，且較難轉移到精米當中，稻谷加工成精米能有效減少食用部分中重金屬的含量[23]。在保證食用農產品安全過程中，對米糠去除是十分必要的[24-25]。基于此，在農用地土壤風險評價過程中，建議《標準》對食用農產品的定義進一步明確和細化。

圖2 土壤重金屬不同風險級別條件下米糠含量超標率Fig.2 Excess ratio of rice bran content under different risk levels of heavy metals in soil

2.4 污染綜合評價建議

根據《標準》中對3個風險級別的描述，當土壤中污染物含量等于或低于篩選值時，土壤污染風險一般情況下可以忽略；當土壤中污染物含量高于篩選值，等于或低于管控值時，存在食用農產品不符合質量安全標準等情況；當土壤中污染物含量高于管控值時，農用地土壤存在食用農產品不符合質量安全標準的風險高。《標準》與本研究評價結果存在一定差異：①對于低風險組稻米中Cd含量超標率為12.0%，Pb含量超標率為1.2%，As含量超標率為2.5%；②中風險組總量值介于篩選值和管控值之間，存在食用農產品超標風險的情況，稻米中Cd含量超標率為23.5%，Pb、As含量超標率均為零；③對于總量值高于管控值的樣品，食用農產品超標風險高，且難以通過農藝調節、替代種植等措施降低風險，稻米樣品中Cd含量仍有33.3%未超標。

針對Cd的分析發現，在第1組超標的3個點位中，Cd生物有效性為50.7%～97.5%，表明當土壤總量低、重金屬活性較高的條件下，稻米仍存在超標風險。在第2組超標的12個點位中，有6個點位稻米Cd含量高于限值(0.2 mg/kg)的2倍，濃度為0.43～1.98 mg/kg，6個點位低于限值的2倍；在第3組9個點位中，有3個點位稻米Cd未超標，生物有效性為32.7%～62.5%，明顯低于超標的6個點位(51.2%～99.4%)，表明即使總量高的條件下，如果Cd生物有效性低，稻米仍可能不超標。基于以上結果，土壤中重金屬總量高的情況下稻米超標風險大，但若重金屬生物有效性低，植物吸收累積率低，稻米也可能無風險[26]。在土壤中重金屬總量低的條件下，如果土壤釋放的可利用部分高，農產品仍有超標的風險，也應給予關注，加強監測和預防[27-28]。可見，對于Cd來說，總量雖然是來源的基礎，但是以總量來分類仍然存在一些不符合《標準》分組特征的特例，表明以總量分組還存在一定的局限性。

根據前期研究，采用土壤重金屬總量及稻米(早稻)中重金屬含量情況評價單一重金屬超標風險，并根據稻米超標程度適當調整土壤污染風險級別[18]。調整后，Cd在第1組有61個樣品，占樣品總數的71.8%，超標率為零；在第2組有12個樣品，占樣品總數的14.1%，超標率為75.0%；在第3組有12個樣品，占樣品總數的14.1%，超標率為100.0%。Pb在第1組有84個樣品，占樣品總數的98.8%，超標率為零；在第2組有1個樣品，占樣品總數的1.2%，超標率為100.0%。As在第1組有83個樣品，占樣品總數的97.6%，超標率為零；第2組有2個樣品，占樣品總數的2.4%，超標率為100.0%。

基于每種重金屬風險評價結果，選取同一點位污染最重的重金屬評價結果作為本點位的最終風險級別，對重金屬進行綜合判斷。其中，Pb有1個點位屬于中風險級別，而此點位的Cd、As為低風險級別；As有2個點位屬于中風險級別，而此2個點位的Cd、Pb均為低風險級別；其他點位As、Pb的風險級別均未高于Cd，以Cd的風險級別為準。故4種重金屬在第1組有58個樣品，占樣品總數的68.2%，超標率為零；在第2組有15個樣品，占樣品總數的17.7%，超標率為80.0%；在第3組有12個樣品，占樣品總數的14.1%，超標率為100.0%。總體評價結論與《標準》描述的分組信息更加吻合。

3 結論

1)土壤Cd的總量、有效態和在稻米中含量呈現隨著風險級別的升高而上升的趨勢。

2)根據《標準》提出的方法，對Cd、Pb、As 3種重金屬污染風險進行判斷：Cd在低、中、高風險組稻米中含量超標率分別為12.0%、23.5%、66.7%；Pb、As在低風險組稻米中含量超標率分別為1.2%、2.5%，在中風險組稻米中兩者均無超標現象。表明利用總量濃度對農用地土壤潛在的風險進行分組判斷存在一定的局限性，建議對《標準》進行補充、調整。

3)依據土壤重金屬總量及稻米(早稻)中重金屬含量情況評價單一重金屬超標風險，并根據稻米超標程度適當調整土壤污染風險級別，再根據同一點位風險級別最高的重金屬評價結果作為本點位的最終風險級別。總體評價結論與《標準》預期的分組信息更加吻合。希望通過本研究的綜合評價結果及對《標準》的調整思路為土壤監管、修復提供技術支持。

4)因重金屬在稻米中不同部位累積程度存在較大差異，建議《標準》在對食用農產品安全性評價時進一步明確和細化。同時，建議稻米在食用前進行適當的精加工處理，以減少重金屬富集帶來的健康危害。

致謝：本研究在采樣、土壤及稻米樣品制備、樣品分析過程中，得到了湖南省環境監測中心站、中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所、原國家糧食局科學研究院、濟源市環境監測站相關研究人員的大力支持和幫助，特此感謝！