淺析聚氨酯的生產工藝及發展前景

孫豐江

[摘要]聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，英文名稱是Polyurethane，是一種有機高分子材料，被譽為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應用于國民經濟眾多領域。應用領域涉及建筑、汽車、輕工、紡織、石化、冶金、電子、國防、醫療、機械等。未來幾年我國聚氨酯工業仍處于快速增長期。

[關鍵詞]4，4-二苯甲烷二異氰酸酯 聚氨酯 生產方法 性質

1生產方法

1.1光氣法

用苯胺與甲醛在酸性情況下進行縮合反應是國外生產MDI完全成熟的技術路線，反應物用堿中和后進行蒸餾，得到二苯基甲烷二胺（MDA）。將MDA用溶劑溶解后，再進行光氣化反應制成多苯基多異氰酸酯4，4-MDI，2，2-MDI或混合PMDI，再進行蒸餾精制，得純MDI。液相光氣法是目前國內外生產的主要方法。

生產方法：將苯胺與甲醛在鹽酸（或其它催化劑）存在下加熱進行縮合反應，反應物用堿中和后進行蒸餾得到二苯基甲烷二胺（MDA）;將MDA用溶劑溶解后，再進行光氣化反應制得多苯基多異氰酸酯或混合PMDI，再進行蒸餾精制得到MDI產品。光氣化反應的設備和條件與甲苯二異氰酸酯（TDI）的生產十分相似，所用溶劑也是鄰二氨苯或者氨苯，不同之處在于光氣化的第一步反應產物漿液在光氣中的溶解度較高，故漿液中結晶物含量較低，且反應生成物顆粒度也較細，第二步反應速率加快。光氣化產物回收溶劑后一般不經過蒸餾，故產品質量控制更為重要，若反應控制不當，副產物就構成產品的雜質。在工業上通常是將粗MDI蒸餾（如用高真空薄膜蒸發器）而得。蒸餾殘液則是多亞甲基多苯基多異氰酸酯含量高的粗MDI。

液相光氣法雖然工藝成熟，但使用的光氣易揮發，劇毒，存在巨大的潛在性事故隱患，并且存在技術要求復雜、環境污染大、反應過成中產生的氯化氫對設備腐蝕嚴重，而且純MDI的收率和質量也較低，產品中含氯化合物不易分離等缺點。目前，拜耳、亨斯曼、巴斯夫等少數幾個跨國化工巨頭以及中國擁有該產品生產的核心技術。

1.2非光氣法

1.2.1以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧為原料

日本旭化成公司開發了以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧為原料制MDI的工藝，包括羰基化、縮合、熱分解三步工藝。苯胺、一氧化碳、乙醇和氧進行催化氧化羰基化，制得苯胺基甲酸乙酯（EPC）;EPC與甲醛水溶液催化縮合制得二核的亞甲基二苯基二氨基甲酸乙酯（MDU）;MDU熱分解得到MDI和乙醇，乙醇循環用于羰基化。

主要反應：

先以苯胺、乙醇、CO和O2為原料合成苯胺基甲酸甲酯。

所使用的催化劑主要以貴金屬為主，如Au和Pd等或其配合物和鹽。這使得該工藝的成本較高，因此，必須開發非貴金屬催化劑，目前，開發的非貴金屬催化劑有CuC12-Cul（Nal）等。

可以看出，該工藝僅副產乙醇和水，其中乙醇循環用于羰基化，因此符合化工綠色化、清潔化的發展趨勢。該法反應條件溫和，是目前非光氣化法MDI研究的熱點，是很有工業應用前景的非光氣路線。

1.2.2以胺和二氧化碳為原料

美國孟山都公司于20世紀90年代初發表了專利，采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產TDI和MDI。反應在近乎常壓或較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個反應來看，今后的主導方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再熱解成MDI。據報道，德國BASF公司在比利時和美國建有氨基甲酸酯法的工業生產裝置，據朝日公司報導的數據顯示，非光氣法較光氣法生產成本低20%。氨基甲酸酯法是先將苯胺和氨基甲酸酯進行反應，然后與硝基苯在硫酸存在下制成MDI的混合物，再經蒸餾得成品。

1.2.3以硝基苯和一氧化碳為原料

美國Arco公司開發成功以硝基苯和一氧化碳制MDI新工藝。此法是在醇和均相催化劑存在下，用一氧化碳和硝基苯等為原料，制得苯胺基甲酸甲酯。

然后再與甲醛縮合成4，4-二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后熱分解而得MDI。

用于該反應的催化劑主要為第8族過渡金屬的化合物，其中以貴金屬Pd、Ru的化合物催化效果較好。為降低成本，開發的非貴金屬催化劑產物收率較低，如楊瑛等以硒粉為催化劑，在423—433K反應2h，CO壓力為3.0MPa，苯胺基甲酸甲酯的收率為72.0%。該方法使用的原料來源廣泛，而且副反應少（主要副產物為苯胺），但是該工藝過程的CO利用率只有1/3，且存在一氧化碳和二氧化碳分離問題，另外，由于氣相CO的存在，需在高壓下進行反應，加之使用貴金屬為催化劑，因此生產成本較高。

1.2.4以硝基苯和苯胺為原料

20世紀80年代后期，由CaTalyTic AssociaTes/HalodorTopsoe公司與日本Kokan公司聯合開發了以硝基苯和苯胺混合物為原料制MDI的非光氣化新工藝，包括氧化羰基化、縮合和分解等反應過程。

苯胺和硝基苯及甲醇混合物在羰基銠（或釕）絡合物催化劑存在下進行氧化羰基化反應，生成羰基化物N-苯胺基甲酸（MPC），MPC和甲醛在硫酸催化劑存在下，于常壓和75℃下反應th，得到亞甲基-二苯基氨基甲酸酯（MDU）及其三聚體（PMDU），MDU和PMDU于250℃和2MPa壓力下進行分解（滯留時間lh）即得MDI和PAPI。上述3步反應總收率90.7%（以硝基苯計）。

2我國聚氨酯行業發展及前景

40年來，我國聚氨酯行業依靠自主創新，在原料生產和下游市場等多方面取得一系列輝煌成就。從1978年到2018年，我國聚氨酯年產量從500噸提升到1000萬噸以上。聚氨酯材料包括聚氨酯泡沫、彈性體、纖維、涂料、膠黏劑、皮革等，在化工、材料、建筑、汽車、電子、紡織等領域具有廣泛的應用。

以煙臺萬華為代表，中國的聚氨酯生產企業在生產規模、產品種類、技術水平等領域開始全面突破，龍頭企業躋身國際舞臺。到2017年，中國本土異氰酸酯企業共有五家，包括萬華化學、甘肅銀光、東南電化、中國化工滄州大化和煙臺巨力，其中萬華化學擁有60萬噸（煙臺）+120萬噸（寧波）MDI產能，已成為擁有自主知識產權的世界級聚氨酯生產企業。聚醚多元醇生產企業較多，主要有山東東大、中海殼牌、萬華化學等。

3結論

聚氨酯作為合成材料之一在快速發展，就應用廣度而言，已躍居諸種合成材料的首位，快速增長重心已轉到亞洲特別是中國，并在中國形成集聚效應。可以預料，隨著科技的進步及新應用領域的拓展，聚氨酯產業的發展將為人們帶來更為便利和舒適的生活。而中國這一具有巨大潛力的市場，在吸收了世界水平的技術和規模裝置后，必將成為世界聚氨酯產業發展的動力。