Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系煤灰結構及流動性關系的實驗和理論研究

代 鑫, 白 進, 李東濤, 袁 蘋, 顏婷珪, 孔令學, 李 文

(1. 首鋼技術研究院, 北京 100043；2. 綠色可循環鋼鐵流程北京市重點實驗室, 北京 100043；3. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室, 山西 太原 030001；4. 清華大學 山西清潔能源研究院, 山西 太原 030032；5. 貴州大學 化學與化工學院, 貴州 貴陽 550025)

煤炭是中國最為重要的化石能源，隨著中國能源發展的戰略需求和日益嚴苛的環境要求，發展煤炭清潔高效利用和轉化技術也越來越受到關注，而以煤氣化為核心的煤炭氣化聯合循環過程可有效提高煤炭使用效率，降低污染物排放。高溫高壓的氣流床氣化爐具有易大型化、煤種適應性廣及碳轉化率高等優勢，已成為大規模氣化的主要發展方向之一[1,2]。在高溫條件下，不同煤中有機質反應性及速率的差異很小，此時煤中礦物質的流動性成為決定氣化過程運行參數和穩定的關鍵[3]。

煤灰的流動性是表征煤灰在加熱過程熔融狀態變化的重要指標，對于煤氣化操作溫度的確定及穩定運行有重要意義[4]。煤灰的黏溫特性是高溫條件下灰渣黏度與溫度的關系，是定量描述高溫下煤灰流動性的重要參數，也是決定液態排渣氣化爐操作溫度的重要依據[5]。對于液態排渣的氣流床氣化爐，其灰渣的黏度在操作溫度范圍內應穩定保持在2-25 Pa·s；如果灰渣黏度過高，容易導致氣化爐排渣不暢，排渣口易堵渣；反之，熔渣易侵蝕氣化爐壁。此外，煤灰黏度在操作溫度范圍內波動過大也不利于氣化爐的長期、穩定運行[6,7]。對于煤灰黏溫特性的研究內容主要集中在其化學組成及外界因素的影響[8-10]。煤灰渣的化學組成中最為主要的成分為CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3等，為研究灰渣流動性的影響因素，通常將煤灰體系簡化為CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3，大量的實驗研究采用該方法研究了組分變化對其流動性影響規律[11]，但對于其微觀結構變化對流動性影響的研究尚不夠深入[12-15]。

本研究利用分子動力學模擬的方法研究SiO2-Al2O3-CaO-FeO四元體系，主要討論堿性組成對氧鍵結構和流動性的影響，研究發現，不同堿性組分破壞網格結構的能力不同，且同類化學鍵存在競爭作用，例如Ca-O和Al-O，因此，在四元體系中也可能存在Ca-O和Fe-O的競爭作用，因此,本研究主要從四元體系中的鈣鐵比(CaO/FeO, 簡稱C/F)出發，采用分子動力學計算、熱力學計算和實驗結合的方法來探索四元體系中堿性組分的作用機制及可能存在的協同和抑制作用對流動性的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本研究測定四元體系的流動性實驗采用SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3四種氧化物進行配灰實驗，所用的試劑均為百靈威試劑公司生產的分析純試劑。為保證樣品在實驗過程中無燒失，首先將試劑進行灼燒，從室溫至1123 K，恒溫2 h，再升溫至1823 K，恒溫10 min，自然降溫至室溫。將焙燒后的樣品研磨至200目以下，并按照表1進行混配，混配過程采用球磨機保證樣品充分混合均勻。

表1 煤灰樣品的組成

1.2 黏溫特性測定

測定前需將粉狀樣品進行預熔，首先將裝有樣品的剛玉坩堝置于高溫電爐中預熔以保證樣品呈現均勻狀態，并在高溫電爐中放置足量的活性炭以保證預熔過程中樣品處于還原性氣氛；預熔溫度比黏度測試的最高溫度高80 K，并在該溫度下恒溫10 min，待樣品自然冷卻至室溫后，破碎后取出樣品用于黏溫特性測定。采用程序降溫法測定煤灰的黏溫特性，測試氣氛為弱還原氣氛(CO∶CO2= 4∶6)，降溫速率為1 K/min[8]。

1.3 礦物質組成分析

Bruke-AXS D2型X射線分析儀(德國布魯克公司)主要用于定性和定量分析不同溫度下煤灰中的礦物質。儀器采用銅靶(40 kV, 40 mA)，10°-90°掃描，掃描步長是0.02°。采用壓片法制樣，測試樣品均研磨至200目以下，并采用布魯克配套的物相分析軟件EVA進行數據分析。

1.4 煤灰結構分析

Bruker AVANCE III 600 MHz型全數字化超導核磁共振波譜儀(德國布魯克公司)主要用于煤灰中分析鋁元素配位變化，儀器配有超屏蔽磁體，磁場強度為14.09 T，5 mm CPTCI三共振反式超低溫探頭，高分辨BBO正相觀察寬帶探頭，4 mm的布魯克魔角自旋探頭。采用單脈沖程序測試均勻裝入直徑為4 mm的氧化鋯轉子中的樣品，自旋速率為14 kHz，27Al的化學位移以0.0處的Al(NO3)3為參考。

2 模擬計算

2.1 模擬方法

分子動力學模擬采用LAMMPS (https://lammps. sandia. gov/)。模擬過程如下：將初始的模型在NPT(恒溫恒壓)系綜下升溫至3000 K并平衡200 ps以達到熱力學平衡，然后以10 K/ps的降溫速率降溫至300 K，并在NVT(正則)系綜下，平衡200 ps，然后在NPT系綜下將所得模型以1 K/s的升溫速率由300 K升溫至2000 K；不同系綜下均采用Nose-Hoover方法控制溫度及壓力，采用Ewald方法計算靜電相互作用力，長程作用力及短程作用力的截斷半徑分別為1.2 nm和0.8 nm；分子動力學模擬采用BMH勢函數，勢函數參數詳見表2[16,17]。

表2 Bertrand等擬合的適合不同四元體系勢函數參數[16，17]

2.2 熱力學計算

本研究主要利用FactSage中的Equilib和Phase Diagram模塊計算多元煤灰組成體系在不同溫度下組成變化情況[18-20]。針對研究的研究內容，主要選取純物質數據庫(FactPS)和氧化物數據庫(FToxid)。這兩個數據庫基本包括了煤灰組成(SiO2、Al2O3、CaO、FeO、Fe2O3、MgO、Na2O、K2O 及TiO2)的相關體系的熱力學性質數據，可滿足灰渣結構和流動性相關的研究[21]。

3 結果與討論

3.1 鈣鐵比對煤灰黏溫特性的影響

圖1為Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中鈣鐵比對黏度的影響。由圖1可知，Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系(體系硅鋁比均為2)中所選五組樣品(R4-R8)的黏度隨著鈣鐵比的增加而減少，臨界黏度溫度隨鈣鐵比的增加而降低。樣品的臨界黏度溫度依次為1826、1811、1772、1767和1762 K。體系的黏度取決于體系的結構，當體系溫度高于臨界黏度溫度時，不同樣品的體系結構差異較小，溫度對結構和黏度的影響均不顯著，當體系溫度升高，體系結構被進一步破壞導致黏度小幅降低；當體系的溫度低于臨界黏度溫度時，從宏觀角度分析體系形成固液兩相，從微觀角度分析體系結構隨溫度發生顯著變化，溫度變化對結構改變的程度決定了體系黏度變化幅度。隨體系的鈣鐵比增加，結構對溫度的敏感程度增加，溫度降低導致黏度數值增加幅度顯著增大，從宏觀性質來看，樣品的黏溫曲線類型由結晶渣變為玻璃渣。樣品R4(C/F=0.66)和R5(C/F=1.14)的黏溫曲線存在明顯拐點，溫度降低到1833和1813 K時體系的黏度急劇增加；樣品R7(C/F=4.00)和R8(C/F=14.00)的黏溫曲線無明顯拐點，體系黏度隨溫度降低而平緩增加；樣品R6(C/F=2.00)的黏度受溫度影響程度介于以上兩種情況之間，黏度平穩增加和快速增加范圍存在一個過渡段。

圖 1 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中鈣鐵比對黏度的影響Figure 1 Viscosity variation for Al2O3-SiO2-FeO-CaO quaternary system as a function of calcium oxide and ferrous oxide ratio

利用熱力學軟件FactSage中的Equilib模塊計算得到不同溫度下五組樣品的固液相組成，如圖2所示，當溫度低于全液相溫度時，樣品R4(C/F=0.66)在1862 K析出第一個固相莫來石，在1599 K析出第二個固相石英，兩者析出溫度差距較大。隨體系鈣鐵比的增加，首個析出固相莫來石含量逐漸減少，體系中無定形結構增加；當體系的鈣鐵比為14時，首個析出固相礦物質為熔點溫度較低的鈣長石，且固相含量降低，這時體系黏度受溫度的影響程度降低，黏溫曲線發生變化，灰渣類型由結晶渣轉變為玻璃渣。

圖 2 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系不同鈣鐵比樣品黏溫曲線及不同溫度下的固液相組成

通過XRD分析黏度測試后灰渣的物相組成，具體見圖3。當鈣鐵比大于2時，XRD譜圖中幾乎無晶體衍射峰，說明樣品主要為無定形礦物質，體系的結晶趨勢較弱，體系的黏溫曲線為玻璃渣類型；當鈣鐵比小于2時，體系的莫來石晶體含量較高，樣品結晶趨勢明顯，因此，體系的黏溫曲線呈現結晶渣類型。當鈣鐵比等于2時，體系中含有少量莫來石晶體和無定形礦物質，此時體系的黏溫曲線類型呈現塑性渣類型。

圖 3 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中不同鈣鐵比樣品黏度測試后灰渣的XRD譜圖

3.2 鈣鐵比對四元體系結構的影響

體系的結構對黏度具有決定性作用，為從微觀角度認識鈣鐵比對煤灰結構及黏度的影響，本部分將實驗表征與分子動力學模擬方法相結合研究鈣鐵比對灰渣結構的影響。

Al 2p的XPS能譜結果分析體系中Al離子配位的變化，將XPS譜圖分峰擬合對Al的配位情況進行半定量分析，圖4(a)是不同鈣鐵比煤灰的XPS能譜結果，圖4(b)為XPS能譜分峰結果，圖4(c)為對不同XPS圖譜分峰結果匯總。當鈣鐵比小于2時，鈣鐵比增加導致體系中六配位[AlO6]9-含量由75%降低至60%，四配位[AlO4]5-含量由25%增加至40%；此時，鈣鐵之間的競爭作用明顯，主要體現Ca和Fe對Al配位情況的改變，進而影響Ca-O和Fe-O穩定性；而當鈣鐵比大于2時，鈣鐵比增加對體系中Al的六配位及四配位含量幾乎無影響，說明此時鈣鐵比變化幾乎不改變體系的結構，這也解釋了降溫過程中體系黏度增加幅度的差別是鈣鐵比對結構影響不同導致的。

圖 4 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中不同鈣鐵比樣品的XPS譜圖Figure 4 XPS analysis for various C/F Al2O3-SiO2-FeO-CaO quaternary systems: [AlO4]5-; : [AlO6]9-

通過27Al的固體核磁對體相中Al的配位情況進行定性分析，如圖5所示。27Al的固體核磁結果化學位移(δ)處于50附近說明四配位Al存在，化學位移為0附近屬于六配位的Al。隨著鈣鐵比增加，化學位移為50附近的峰逐漸增強，化學位移為0附近逐漸減弱，說明鈣鐵比增加導致體系中的部分鋁由六配位向四配位轉變，這與XPS結果一致。

利用分子動力學計算可進一步從四元體系的氧鍵類型分析鈣鐵比對黏度的影響。圖6為Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中不同鈣鐵比樣品的氧鍵含量。由圖6可知，所研究的四元體系中氧鍵主要是橋氧和非橋氧，而團簇氧的含量較少。當鈣鐵比小于2時，體系中橋氧和非橋氧含量相差不大，R4(C/F=0.66)和R5(C/F=1.14)的體系結構類型相似；當鈣鐵比大于2時，體系中非橋氧含量增加，橋氧含量降低。鈣鐵比為2是體系氧鍵變化的分界點，鈣鐵比小于2，體系穩定性較高，宏觀上表現為結晶渣，而當鈣鐵比大于2，體系穩定性較低，宏觀上表現為玻璃渣。

圖 5 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中不同鈣鐵比樣品的NMR譜圖

圖 6 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中不同鈣鐵比樣品的氧鍵含量

圖7為不同鈣鐵比的Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系橋氧和非橋氧組成。由圖7可知，在Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系中橋氧包括Al-O-Al、Al-O-Si和Si-O-Si三種類型，非橋氧中包括Al-O和Si-O兩種類型。隨著鈣鐵比增加，橋氧中Al-O-Si含量減少，而Al-O-Al含量增加，非橋氧中Al-O含量增加，Si-O含量減少。這與宏觀上Al配位變化情況一致，Al-O-Si和Si-O-Si穩定性高于Al-O-Al，Al-O-Si含量降低，因此，體系的穩定性降低，黏度降低。

圖 7 不同鈣鐵比的Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系橋氧和非橋氧組成

3.3 Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系流動性的預測

在硅酸鹽體系中，團簇氧和橋氧均可提高體系的穩定性，因此，定義體系的穩定性系數(Stability Coefficient, SC)如下：

SC=BO +μTO

(1)

μ=(BO+TO)/(NBO+TO)

(2)

式中，μ指的是聚合程度系數，BO、TO、NBO分別指的是體系的橋氧、團簇氧和非橋氧的含量。體系的聚合程度越高，穩定性越高，則黏度越大；反之，則黏度越小。通過氧鍵為橋梁，建立了穩定性系數與煤灰黏度間的定量函數關系。圖8為Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系的黏度與穩定性系數的關系。由圖8可知，嘗試將Al2O3-SiO2-FeO-CaO四元體系的穩定性系數與黏度數值進行擬合，獲得如下函數關系：

η=e0.041×SC

(3)

式中，η指的是體系的黏度，單位為Pa·s，SC指的是體系的穩定性系數。

圖 8 Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系的黏度與穩定性系數的關系

此外，鈣鐵比與體系中氧化鈣含量變化趨勢一致，體系的穩定性系數與氧化鈣含量存在如下函數關系，具體見圖9。

SC=-1.68×CaO+99.20

(4)

式中，SC為體系的穩定性系數，CaO為體系中氧化鈣的含量，單位為%。

將上述兩個函數關系聯立并整理可得到體系的黏度和鈣鐵比間的定量關系如下：

lnη=4.07-0.069×CaO

(5)

式中，η指的是體系的黏度，單位為Pa·s， CaO指體系中氧化鈣的含量，單位為%。

圖 9 Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系的穩定性系數與鈣鐵比的關系

4 結 論

在Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元體系中，鈣鐵比增加，黏度下降，黏溫曲線類型由結晶渣轉變為玻璃渣，鈣鐵比為2時為黏溫特性轉變的拐點。

當鈣鐵比小于2時，體系降溫過程中生成晶體礦物較多，當鈣鐵比大于2時，體系以無定形礦物質為主；從微觀角度分析，鈣鐵比增加導致體系中Al由六配位([AlO6]9-)轉變為四配位([AlO4]5-)，鈣鐵兩種原子對體系中六配位鋁的影響存在競爭作用。同時，體系中的橋氧含量降低，導致體系的聚合程度和穩定性降低。

通過四元體系的氧鍵為橋梁，建立了堿性組分(CaO)含量與黏度的函數關系，即lnη=4.07-0.069×CaO。