糖類對SAPO-34分子篩的結構以及MTO性能的影響

顏子金, 汲永鋼, 宋 華,3,*, 張永軍, 代躍利

(1. 東北石油大學 化學化工學院, 黑龍江 大慶 163318;2. 大慶化工研究中心, 黑龍江 大慶 163714；3. 東北石油大學 石油與天然氣化工省重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318)

在1982年，美國聯合碳化物公司(Union Carbide Corporation)首次合成了SAPO-n系列微孔結構磷酸硅鋁分子篩，稱為SAPO系列分子篩。其中，SAPO-34分子篩對甲醇制烯烴反應表現出優良的催化性能，其低碳烯烴選擇性大于80%，甲醇轉化率接近100%，同時具備較好的水熱穩定性，已成功商業化應用[1]。但微孔SAPO-34分子篩本身結構和酸性等原因，尤其是微孔孔徑過小(0.38 nm)，不利于分子篩內分子的擴散，炭沉積嚴重，在醇制烯烴反應過程中極易失活、穩定性差[2]。新型多級孔道催化材料具有獨特的孔道結構，能有效地緩解催化劑因傳質問題導致的快速失活難題，成為人們研究的熱點[3-5]。多級孔道SAPO-34分子篩保留了SAPO-34分子篩的微孔結構，但是在其本體中具有額外的介孔網絡，這些介孔網絡能夠提高分子在其內部活性位點間的質量傳遞，從而降低積炭速率，延長催化劑的單程壽命。Ali等[6]使用碳納米管為硬模板劑，成功合成出具有多級孔道結構的SAPO-34分子篩，發現與常規SAPO-34分子篩相比，多級孔道SAPO-34分子篩催化劑的壽命和雙烯收率分別提高了75%和64%，但是以碳納米管為硬模板劑制備的SAPO-34分子篩的成本過高，經濟性差。近年來，糖類硬模板劑因其價格低廉備受人們青睞。

Feng等[7]采用葡萄糖作為第二種模板劑成功合成了具有較大的柱狀晶、較大晶內介孔的多級孔道ZSM-5分子篩，發現葡萄糖能夠降低ZSM-5分子篩的酸量和酸強度，使得到的催化劑在MTO反應中表現出比常規ZSM-5分子篩高出50%的壽命和20%的烯烴選擇性。Zhang等[8]采用糊精成功合成了晶粒粒徑細小、粒徑分布集中的多級孔道的SAPO-34分子篩，發現β-CD促進酸中心在催化劑表面上均勻分布，同時降低酸中心密度，使得到的催化劑在MTO反應中表現出比常規SAPO-34分子篩高一倍的催化壽命。因此，以廉價的糖類硬模板劑制備多級孔道SAPO-34分子篩催化劑，并將其用于醇制烯烴反應，有望能夠制備出抗積炭能力強、穩定性好的價格低廉的催化劑，但相關研究的報道極少。

本研究采用水熱合成法，以二乙胺(DEA)為模版劑，以蔗糖、淀粉、木糖和葡甘聚糖等不同糖類為硬模板劑，合成了系列多級孔道SAPO-34分子篩催化劑，考察了不同糖類硬模板劑對催化劑結構、酸性及甲醇制低碳烯烴反應(MTO)催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

磷酸 (H3PO4，85%分析純，Aladdin chemistry Co. Ltd)，擬薄水鋁石 (Aladdin chemistry Co. Ltd)，硅溶膠(20%分析純，Aladdin chemistry Co. Ltd)，二乙胺(99%分析純,北京化工廠)，去離子水(H2O，工業級，大慶雪龍氣體公司)，甲醇(CH3OH，分析純，Aladdin chemistry Co. Ltd)，木糖(99.9%分析純，Aladdin chemistry Co. Ltd)，蔗糖(99.9%分析純，Aladdin chemistry Co. Ltd)，淀粉(99.9%分析純，Aladdin chemistry Co. Ltd)，葡甘聚糖(99.9%分析純，Aladdin chemistry Co. Ltd)。

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備

常規SAPO-34分子篩的制備。將硅源、磷源、鋁源、二乙胺(DEA)和水(物質的量比為0.25∶1∶1∶2.5∶80)充分混合4 h后，得到SAPO-34分子篩初始凝膠。將凝膠轉移至100 mL具有內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于473 K溫度下晶化反應，冷卻后，用蒸餾水洗滌至中性，于363 K干燥，得到白色粗SAPO-34分子篩。于823 K溫度下焙燒6 h，冷卻至室溫，得到白色粉末常規SAPO-34分子篩，記為SAPO-34。

多級孔道SAPO-34分子篩的制備。除需在制備凝膠時中加入糖類(糖類與擬薄水鋁石的質量比為1∶20)作為硬模板劑外，其余制備過程與常規SAPO-34分子篩的制備過程一致。分別加入木糖、蔗糖、淀粉、葡甘聚糖等糖類，制備得到的多級孔道SAPO-34分子篩催化劑，記為SAPO-34-m、SAPO-34-z、SAPO-34-d、SAPO-34-p。加入木糖、蔗糖和淀粉混合物合成得到的多級孔道的SAPO-34分子篩，記為SAPO-34-h。

1.2.2 催化劑的表征儀器及方法

催化劑的X射線衍射(XRD)分析在日本理學公司D/max-2200PC型X射線衍射儀上進行，采用CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率4(°)/min，10°-80°掃描。催化劑比表面積(BET)在美國 Quantachrome 公司 NOVA2000e 測定儀上進行，利用低溫(-196 ℃)氮氣吸附法測定，樣品預先在453 K、1.3 kPa 處理 1 h。樣品的表面酸強度分布采用自制NH3-TPD裝置測定。稱取約0.2 g樣品，于873 K下用氬氣(Ar)吹掃1 h，消除吸附NH3的非酸性中心；降溫至393 K后脈沖注入1 mL的NH3，重復注射六次，保證催化劑吸附NH3到飽和；切換到氦氣(He)，吹掃1 h，除去表面物理吸附的NH3；待脫附基線平穩后，以10 ℃/min的速率升溫至終溫973 K。采用美國PE公司的5300 DV型的電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測定催化劑材料中的元素含量。催化劑尺寸形貌觀測(SEM)在Bruker型掃描電子顯微鏡上進行，測量加速電壓為2 kV，測量前首先將待測樣品均勻分散在附有雙面導電膠的樣品臺上，并對樣品進行噴金，而后進行測試。樣品TEM 表征在日本日立公司的 HT-7700型高分辨率透射電子顯微鏡上進行，加速電壓: 40-120 kV，點分辨率:0.33 nm。

1.2.3 催化劑的活性評價

甲醇制烯烴反應采用常壓固定床反應器，催化劑裝填量為1 g。反應前催化劑需在773 K、 流動N2氛圍中(60 mL/min)活化1 h，然后冷卻至反應溫度進甲醇原料進行反應，甲醇進料量為0.05 mL/min。反應產物使用帶有火焰例子檢測器的安捷倫6890 N氣相色譜分析。反應條件為：N2流量60 mL/min，壓力101 kPa，反應溫度723 K，空速2.5 h-1。

1.2.4 產物計算方法

甲醇轉化率:

(1)

產物選擇性:

(2)

式中，vi為物質i在產物中的體積分數，ni為物質i的分子質量，i為乙烷、乙烯、丙烯、異丁烷、正丁烷、順-2-丁烯、正丁烯、異丁烯、反-2-丁烯及C5的烷烴和烯烴。

產物產率：

(3)

式中，Min為單位時間進入固定床反應器的甲醇總質量，mi為單位時間生成物質i所需甲醇的質量。

2 結果與討論

2.1 分子篩的XRD表征

圖1為制備得到的多級孔SAPO-34和常規SAPO-34分子篩催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，所有樣品的XRD譜圖與SAPO-34的標準譜圖相似，均在標準SAPO-34分子篩(PDF: 47-0617)出峰位置出現完整的特征峰，衍射譜圖基線平直，沒有無定型物質的衍射峰，表明所制備的分子篩是SAPO-34分子篩，且晶型結構完整，加入糖類硬模板劑后沒有改變SAPO-34原有的骨架結構。所有分子篩在 20.5°處的特征衍射峰強度高于 9.5°處的特征衍射峰強度，表明制備得到的SAPO-34 晶粒的晶面生長更完整[9,10]。與常規SAPO-34分子篩相比，除加入葡甘聚糖制備的分子篩外，加入其他糖類硬模板劑獲得的SAPO-34-m、SAPO-34-z、SAPO-34-d和SAPO-34-h分子篩的特征峰強度降低，表明加入木糖、蔗糖、淀粉或者它們的混合物能降低SAPO-34分子篩的結晶度，而葡甘聚糖對分子篩結晶度影響較小。與常規SAPO-34分子篩相比，SAPO-34-z、SAPO-34-m和SAPO-34-h分子篩在20.5°處出現了小的伴隨峰，歸屬于伴生的 SAPO-18 雜晶[11]，表明加入蔗糖、木糖和它們的混合物會導致少量雜晶生成。SAPO-34-d分子篩在21.5°處出現了尖銳的硅晶石特征峰，表明淀粉的引入會使SAPO-34分子篩生成硅晶石。

圖 1 SAPO-34分子篩和多級孔SAPO-34分子篩的XRD譜圖

2.2 分子篩的掃描電鏡和透射電鏡

多級孔SAPO-34和常規SAPO-34分子篩催化劑的SEM照片見圖2。

圖 2 常規SAPO-34分子篩和多級孔道SAPO-34分子篩的電鏡照片

由圖2可知，制備得到的SAPO-34為規則立方體結構，立方體表面光滑且致密。加入糖類作為硬模板劑制備得到的SAPO-34分子篩仍為規則的立方體結構，但不同糖類制備的分子篩的晶體形貌發生了變化。SAPO-34-m、SAPO-34-d、SAPO-34-h分子篩的表面均光滑平整，且都伴隨少量的有光滑面的碎片，而SAPO-34-p分子篩表面不光滑，伴有明顯的塌陷和大孔洞，SAPO-34-z分子篩成型的晶粒相對均勻，但是其碎片較多且表面粗糙，能清楚的看到寬0.5-3 μm的長條形碎片，表明加入蔗糖后，分子篩的晶粒增長得到抑制，阻斷了部分SAPO-34 分子篩結晶生長，從而導致小晶粒碎片的生成。

圖 3 為樣品 SAPO-34和 SAPO-34-z的TEM 照片。由圖 3(a)可知，未加入糖類的常規SAPO-34分子篩孔道結構均勻，主要為微孔。而由圖3(b)可知，SAPO-34-z屬于多級孔道結構，含有貫穿整個分子篩的兩種尺寸的介孔孔道，其中，一種為2-5 nm的小尺寸介孔；另一種是10-50 nm的大尺寸介孔，這與BET表征結果相吻合(見2.3節)。

圖 3 常規SAPO-34分子篩(a)和SAPO-34-z分子篩(b)的TEM照片

2.3 分子篩的N2吸附-脫附表征

為了探究制備得到的多級孔SAPO-34和常規SAPO-34分子篩催化劑比表面積和孔道結構的差異，對分子篩樣品進行了氮氣吸附-脫附表征，結果見圖4。由圖4可知，加入糖類物質合成出來的SAPO-34分子篩為較明顯的Ⅳ型等溫曲線。與常規的SAPO-34分子篩相比，且滯后環面積明顯增大，表明樣品中包含有中孔特征，使分子篩在N2吸附-脫附過程中出現不同程度的毛細管凝聚現象。圖5為不同SAPO-34分子篩的孔徑分布。由圖5可知，制備得到的SAPO-34分子篩以及加入糖類硬模板劑合成出來的SAPO-34分子篩均含介孔，其中，SAPO-34-z在介孔范圍內的孔結構比例最高，且孔徑分布較廣。

表1為SAPO-34分子篩的比表面積、孔體積和平均孔徑。由表1可知，與常規SAPO-34相比，含多級孔道的SAPO-34分子篩的比表面積、微孔和介孔體積均得到明顯的提高，這表明加入糖類硬模板劑能夠提升SAPO-34分子篩的比表面積、微孔和介孔體積。多級孔道的SAPO-34分子篩中，SAPO-34-d分子篩的比表面積最大，達到了507.6 m2/g，SAPO-34-z分子篩的比表面積最小，為441.7 m2/g，但仍然高于常規SAPO-34分子篩(249.2 m2/g)。此外，加入糖類硬模板劑合成出來的SAPO-34分子篩的介孔體積均得到明顯提高，其中，SAPO-34-z分子篩的介孔體積最大(0.024 cm3/g)，表明蔗糖的加入能增加分子篩介孔體積；介孔體積最小的SAPO-34-p分子篩的平均孔徑最大(26.7 nm)，結合電鏡分析圖(圖2)可知，這可能是因為葡甘聚糖分子過大，表面出現明顯的塌陷和大孔洞所致。

表1 SAPO-34分子篩的比表面積、孔體積和平均孔徑

圖 4 不同SAPO-34分子篩的氮氣吸附-脫附等溫曲線

圖 5 不同SAPO-34分子篩的孔徑分布

2.4 分子篩的NH3-TPD表征

圖6為多級孔SAPO-34和常規SAPO-34分子篩的NH3-TPD譜圖。常規的SAPO-34分子篩，在445 K(外表面的烴基)和680 K(硅進入磷酸鋁骨架形成橋羥基造成) 處出現了脫附峰[12]，分別對應于弱酸和強酸中心，多級孔SAPO-34分子篩吸附曲線類似于常規的SAPO-34分子篩，均出現了弱酸和強酸中心，但酸強度和酸量明顯發生了變化。從峰的面積來看，SAPO-34-m和SAPO-34-h峰面積提高，表明總酸量均高于常規SAPO-34分子篩，而SAPO-34-d、SAPO-34-p和SAPO-34-z的峰面積減小，表明總算量均低于常規SAPO-34分子篩。值得注意的是SAPO-34-z的峰面積最小。有文獻報道[13]，強酸中心數量的減少有利于提高低碳烯烴的選擇性和積炭速率，這對于增加分子篩壽命是有利的。與常規的SAPO-34分子篩相比，SAPO-34-p、SAPO-34-d和SAPO-34-z的高溫脫附峰的峰溫降低(分別為 679、675、670 K)，表明加入葡甘聚糖、淀粉和蔗糖后，分子篩強酸度減弱；而SAPO-34-m和SAPO-34-h的高溫脫附峰的峰溫提高(分別為690和695 K)，表明加入木糖和混合糖類后，分子篩強酸度增強。在SAPO-34的結構單元中Si原子可通過SMII和SMIII機理同晶取代進入骨架，是 SAPO 分子篩產生酸性的主要來源。SMII機理Si原子取代P原子形成Si-OH-Al 橋羥基基團，形成 B酸位，這種情況下形成的B酸酸性弱。當Si以SMII和SMIII(兩個Si原子同時取代一個P和一個Al) 共同取代的機制進入骨架形成 Si(1-3Al)，硅區邊緣的酸性更強[14,15]。過強的酸性和不均勻的酸分布會抑制甲醇向烯烴的轉化，增強烯烴進一步發生氫轉移反應生成大分子烴類或焦炭的前驅體 。

圖 6 SAPO-34和多級孔SAPO-34分子篩的NH3- TPD譜圖

2.5 分子篩的ICP表征

表2為多級孔SAPO-34和常規SAPO-34分子篩催化劑的ICP表征。由表2可知，添加糖類均能不同程度地影響SAPO-34分子篩中的硅含量。與常規SAPO-34相比，含多級孔道的SAPO-34分子篩的硅含量均有減少。其中，SAPO-34-z分子篩中硅含量最低(4.25%)，接近常規SAPO-34分子篩的一半。NH3-TPD分析結果也表明，SAPO-34-z的酸量最少。根據硅原子取代機理[16]，進入骨架的Si原子數和B酸濃度相關。進入骨架的Si原子越多則越容易產生Si島，Si島邊緣的酸性過強容易積炭，Si原子越少越有利于Si原子分布，而以單獨Si原子存在的SAPO-34分子篩具有更加溫和的酸性。

表2 SAPO-34分子篩的ICP分析

2.6 催化劑的活性評價

圖7為常規SAPO-34和多級孔SAPO-34分子篩的雙烯選擇性。

圖 7 SAPO-34和多級孔SAPO-34分子篩的雙烯選擇性

由圖7可知，比常規SAPO-34分子篩的初始選擇性為71.6%，含有多級孔道的SAPO-34分子篩的初始選擇性均比常規SAPO-34分子篩高。多級孔道的SAPO-34分子篩中，SAPO-34-m分子篩的初始選擇性最高達75.36%，比常規SAPO-3分子篩高3.71%；SAPO-34-h、SAPO-34-d、SAPO-34-z和SAPO-34-p分別高出3.44%、2.08%、1.96%和0.23%，表明介孔的引入提高了SAPO-34分子篩的初始活性，但影響較小。這可能是由于加入糖類硬模板劑后，介孔體積增大，但同時分子篩的酸量降低，因此，多級孔道存在的正影響被分子篩活性位點減少的副影響抵消，導致除活性提高幅度不大。此外，含多級孔道的SAPO-34分子篩在整個評價過程中的雙烯選擇性均高于常規SAPO-34分子篩，表明多級孔道結構有利于雙烯選擇性的提高，這主要是由于加入糖類硬模板劑后分子篩比表面積增大，且多級孔道的存在增強了分子篩內部傳質過程的緣故。

圖8為常規SAPO-34和多級孔SAPO-34分子篩的甲醇轉化率。

圖 8 SAPO-34和多級孔SAPO-34分子篩的甲醇轉化率

由圖8可知，在給定反應條件下，反應初期SAPO-34和所有多級孔SAPO-34分子篩轉化率均達到100%。定義當甲醇轉化率低于98%時即為分子篩失活，多級孔SAPO-34-p分子篩壽命最短，在反應62 min后，甲醇轉化率迅速降低；而SAPO-34-m、SAPO-34-d和SAPO-34-h(100 min)的壽命有略微延長，與常規SAPO-34相差不大；值得注意的是，SAPO-34-z分子篩，其壽命為130 min，高出常規SAPO-34分子篩(100 min)30%。甲醇轉化過程一般包括三個過程：甲醇脫水轉化為二甲醚過程；甲醚繼續脫水制烯烴；烯烴進一步轉化成飽和烴和芳烴的過程[17,18]。在這三個過程中，不同的酸起到不同的催化作用，催化劑的弱酸中心主要將甲醇轉化成二甲醚，而適當的中強酸可將其進一步轉化為烯烴，如果分子篩的酸性過強，酸性位密度過大，會加速烯烴的氫轉移反應使烯烴轉化成烷烴和芳烴，反而降低烯烴收率。介孔體積最大、酸量最少、酸性最弱的SAPO-34-z分子篩的壽命最長，這一方面和SAPO-34-z分子篩的介孔孔道有關，也和SAPO-34-z分子篩的酸性有關，SAPO-34分子篩失活的根本原因在于積炭，而過強的酸性是結焦的根本原因。根據硅原子取代機理[19]，與硅原子相連或聚集形成的酸性位酸性較烈，容易發生氫轉移反應形成積炭。SAPO-34-z的壽命最長，這可能是由于SAPO-34-z分子篩結構中硅原子的分布均勻，分子篩酸性溫；介孔體積大，增強了分子篩內部傳質過程，從而明顯降低了催化劑表面的積炭。分子篩酸性較溫和，反應壽命越高，SAPO-34-m和SAPO-34-h分子篩的酸性較高，但仍然能夠有相似的壽命，這和多級孔道的存在抵消了酸性帶來的副效應有關。而SAPO-34-p分子篩的壽命最短，這可能是因為葡甘聚糖分子過大，大孔洞容易產生碳五副產物堵塞孔道所致。各分子篩壽命從高到低順序為SAPO-34-z>SAPO-34-h>SAPO-34-d>SAPO-34-m>SAPO-34>SAPO-34-p。

表3為反應30min后，常規SAPO-34分子篩和多級孔SAPO-34分子篩的產物分布。

表3 不同SAPO-34分子篩的產物分布

由表3可知，與常規SAPO-34分子篩相比，含多級孔道的SAPO-34分子篩的乙烯產率高，丙烯含量基本相同。 混合糖類為硬模板劑制備得到的SAPO-34-h分子篩的產物中，乙烯含量為42.6%，最高， 而葡甘聚糖為硬模板劑制備得到的SAPO-34-p分子篩的產物中，碳五及碳五以上副產物為5.4%，最多。這可能與分子篩的孔徑有關，小的分子篩孔徑，如孔徑最小的SAPO-34-h分子篩，會抑制大分子產物的形成；而大的分子篩孔徑，如孔徑最大的SAPO-34-p分子篩，會促進大分子產物的形成。與常規SAPO-34分子篩相比，SAPO-34-d分子篩的碳五副產物有增多，這與分子篩的孔徑有關。

3 結 論

本研究以木糖、蔗糖、淀粉、葡甘聚糖為硬模板劑，制備了含有多級孔道的SAPO-34分子篩，研究了糖類硬模板劑對SAPO-34分子篩的結構以及MTO性能的影響。XRD分析結果表明，加入木糖、蔗糖、淀粉或者它們的混合物能降低SAPO-34分子篩的結晶度，SAPO-34-m和SAPO-34-z分子篩有少量雜晶生成，SAPO-34-d分子篩出現了尖銳的硅晶石特征峰。氮氣吸附-脫附表征表明，糖類硬模板劑能夠顯著增大SAPO-34分子篩的比表面積，木糖、蔗糖、淀粉均能產生更多的介孔體積，而葡甘聚糖能夠增加SAPO-34分子篩的大孔體積。NH3-TPD結果表明，蔗糖和淀粉能夠減弱和降低SAPO-34分子篩的酸性和酸量，而木糖能夠增加SAPO-34分子篩的酸性和酸量，過強的酸性和不均勻的酸分布會抑制甲醇向烯烴的轉化，增強烯烴進一步發生氫轉移反應生成大分子烴類或焦炭的前驅體。

含多級孔道的SAPO-34分子篩的雙烯選擇性均高于常規SAPO-34分子篩，其中，SAPO-34-m分子篩的初始選擇性最高達75.36%，比常規SAPO-34分子篩71.65%高出3.71%，SAPO-34-h、SAPO-34-d、SAPO-34-z和SAPO-34-p分別高出3.44%、2.08%、1.96%和0.23%，表明，介孔的引入能夠提高SAPO-34分子篩的初始活性，大孔的存在對SAPO-34分子篩初始活性的影響較小。以蔗糖為硬模板劑制備的SAPO-34-z分子篩的壽命最長，為130 min，高出常規SAPO-34分子篩(100 min)30%，這一方面和SAPO-34-z分子篩的介孔孔道有關，也和SAPO-34-z分子篩的酸性有關，這表明，蔗糖的加入不但能夠改善分子篩內部孔道結構，同時改良了分子篩的酸性。