Ni-Zn/玄武巖催化劑生物質催化氣化實驗

牛永紅 田一鳴,2

(1.內蒙古科技大學能源與環境學院， 包頭 014010； 2.晉城市規劃設計研究院， 晉城 048000)

0 引言

生物質能作為綠色能源，具有資源豐富、生態環境友好、揮發組分高等優點，是可再生能源的重要組成部分[1-2]。在人類面臨嚴重的能源危機與環境污染的背景下, 生物質制取富氫氣化氣是一項具有前景的技術[3]。為了提高生物質氣化過程中氣化效率，通常通過添加催化劑提高產氣率。常見的催化劑有：過渡金屬類催化劑、堿金屬類催化劑以及天然礦石類催化劑[4-8]。其中，常用的以白云石為代表的天然礦石類催化劑，來源廣泛，價格低廉，但天然礦石類催化劑的主要成分為鈣鎂碳酸鹽，存在催化活性低、性能不穩定、機械強度差、不耐高溫，普遍在800℃因催化劑自身分解而使催化活性變差等缺點[6]。堿金屬類和過渡金屬類催化劑屬于合成催化劑，其中，堿金屬類生物質氣化催化劑穩定性高，在低溫時活性較高，積碳現象少，但隨著反應溫度的升高，存在與生成的氣體發生一系列副反應的缺點，從而影響反應效率。以Ni為代表的過渡金屬類生物質氣化催化劑具有耐高溫、催化活性高的特點，但制備工藝復雜，大多需要高溫燒結，成本高，不適合大規模生產。

由生物質催化氣化機理可知，改善催化劑性能一般采取兩種途徑：一是通過添加催化劑助劑形成復合催化劑，以提高單一催化劑活性[9-10]；二是通過添加催化劑載體，提高機械強度和抗磨損能力[6]。文獻[5]將花生殼作為生物質原料，以羧甲基纖維素鈉為添加劑，分別以ZnCl2、K2CO3、Raney-Ni為催化劑，發現ZnCl2對氫氣的選擇性最高，選取ZnCl2和Raney-Ni混合使用時，氫氣選擇性明顯提高。文獻[6]指出，煅燒后的白云石促進提高氣化氣中氫氣的含量。文獻[7]使用了Ni/Al2O3和Ni/白云石兩類生物質氣化催化劑，對稻秸進行熱重分析和氣化實驗。結果表明，Ni/白云石復合催化劑比Ni/Al2O3復合催化劑催化性能更好。文獻[8]通過對玄武巖在甲烷催化裂解制C2烴反應中活性與穩定性的評價，發現玄武巖對甲烷裂解制C2烴反應有顯著的催化效果。

玄武巖是由火山巖漿凝固而形成的巖石，呈灰黑色，主要含有Si、Mg、Ca、Fe、Al的氧化物，還有少量K2O和Na2O。其中的MgO、CaO、Fe2O3、K2O對生物質催化氣化都有很好的催化作用[11-13]。所以，采用玄武巖纖維作氣化的催化劑載體，值得選擇和嘗試。

本文采用一步水熱法原位合成制備工藝，將納米級NiO、ZnO負載于玄武巖纖維上，合成一種新型Ni-Zn/玄武巖復合催化劑，得出該催化劑的最佳制備條件，采用制備的催化劑進一步展開其對松木棒的催化氣化實驗，探究不同組分的催化劑對松木棒氣化反應和氣體成分的影響及變化規律，考察其生物質氣化催化能力，以期得到一種制備工藝簡單、高效廉價的生物質催化劑，為進一步完善生物質氣化技術提供理論與實驗依據。

1 實驗

1.1 材料與設備

制備Ni-Zn/玄武巖復合催化劑所用到的材料主要有：NiSO4·6H2O(分析純，天津市福辰化學試劑廠)，Zn(Ac)2·2H2O(分析純，天津市化學試劑六廠)，短切玄武巖纖維(四川航天拓鑫玄武巖實業有限公司)，NaOH(分析純，天津市百世化工有限公司)，所用水為去離子水(由實驗室艾科制水機制得)。

所用到的設備主要有：50 mL規格帶聚四氟乙烯內襯的高壓水熱反應釜、BPG-9070A型精密鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)、KQ-300E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)等。

1.2 制備方法

為使NiSO4·6H2O以及Zn(Ac)2·2H2O完全反應并準確對照，稱取兩份0.525 g(0.002 mol)NiSO4·6H2O和兩份0.439 g(0.002 mol)Zn(Ac)2·2H2O固體，將稱量好的藥品分別放入帶聚四氟乙烯內襯的50 mL高壓水熱反應釜內，并標號。依次在1號反應釜內放入NiSO4·6H2O，2號反應釜放Zn(Ac)2·2H2O，3號反應釜放NiSO4·6H2O和Zn(Ac)2·2H2O。稱取3份玄武巖纖維(長1 cm左右)，每份0.964 g(0.002 mol)加入到0.02 mol/L的NaOH溶液中超聲振蕩15 min。將經過NaOH溶液處理過的玄武巖纖維和40 mL去離子水分別加入3個反應釜中。將反應釜放入超聲清洗器內超聲振蕩15 min使反應物充分溶解、混合。再將反應釜裝入電熱鼓風干燥箱中反應，冷卻至室溫(20℃)后取出反應釜內混合物進行過濾，所得固體產物再經去離子水和無水乙醇超聲沖洗，然后在真空干燥箱內干燥，妥善保存以備實驗。文獻[14]得出最佳水熱反應條件為120℃下反應10 min，本文采取每組反應在不同反應溫度(120、130、140℃)和反應時間12 h的條件下進行實驗。所得產物取樣進行表征，確定制得的最佳復合催化劑的反應條件。

1.3 催化劑的表征

利用掃描電子顯微鏡(Scanning electron mcroscope, SEM)觀察所制備樣品的形貌特征。由圖1可知，不同溫度(120、130、140℃)條件下制備時，NiO和ZnO分別以網狀和顆粒狀附著在玄武巖纖維表面。當NiO和ZnO同時附著時，在120℃條件下NiO、ZnO在玄武巖纖維表面的附著量較少；130℃條件下，NiO和ZnO在玄武巖纖維表面大量附著，并且負載層完整。140℃條件下，NiO和ZnO附層出現了斷裂和脫落現象，是由反應溫度過高造成的。因此，制備Ni-Zn/玄武巖復合催化劑的適宜反應溫度為130℃，反應時間為12 h(圖1f)。

圖1 不同條件下制備的催化劑樣品SEM圖像Fig.1 SEM images of catalyst samples prepared under different conditions

圖2為Ni-Zn/玄武巖復合催化劑在130℃時的能譜分析結果，從圖2可以看出，催化劑樣品中含有C、Ca、O、Ti、Ni、Zn、Mg、Al、Si等元素，說明Ni、Zn能負載在玄武巖纖維表面；同時也說明了Ni-Zn/玄武巖復合催化劑在130℃為適宜反應溫度。

圖2 催化劑樣品能譜分析結果Fig.2 Energy spectrum analysis of catalyst samples

2 生物質催化氣化

2.1 實驗原料

采用包頭市某加工廠的松木屑(圖3a)為原料，采用KL120型造粒機造粒成型，既提高了生物質材料密度，也便于實驗過程加料和卸料。催化氣化時，選取長約20 mm的松木棒為實驗對象，如圖3b所示，其物性參數元素分析為：C質量分數50.54%、H質量分數7.08%、O質量分數41.11%、N質量分數0.15%、S質量分數0.57%；工業分析為：揮發分質量分數82.29%、固定碳質量分數17.16%、灰分質量分數0.55%。白云石來自唐縣鑫磊礦物粉體廠，實驗選取粒徑(8±2)mm的白云石顆粒。

圖3 生物質氣化原料Fig.3 Biomass gasification raw materials

2.2 實驗裝置及實驗方案

實驗平臺如圖4a所示，包括：高溫水蒸氣發生裝置(電蒸汽發生器、蒸汽加熱裝置)、氣化反應主體裝置(立式管式電加熱爐)、溫控及電控裝置、氣化氣凈化和采集裝置。

圖4 實驗平臺及催化劑催化位置Fig.4 Construction of experimental platform and catalytic position of catalyst1.氮氣瓶 2.轉子流量計 3.儲水罐 4.kamoer型可調速蠕動水泵 5.蒸汽加熱裝置 6.進料口 7.生物質氣化反應裝置 8.火焰 9.集氣袋 10.制冷裝置 11.干燥裝置 12.焦油吸收裝置 13.卸料口 14.蒸汽發生裝置 15.溫度控制柜 16.加熱壁 17.松木燃料棒 18.催化劑 19.支架

為了對比實驗效果，與文獻[6]所采用的白云石催化劑相比較，分別對生物質進行Ni-Zn/玄武巖催化氣化、無催化劑添加的生物質氣化實驗和白云石催化氣化實驗。通過氣化氣組分測定，對比分析不同氣化溫度條件下不同催化劑對生物質氣化的催化效果。為了保證對比效果有效性，實驗過程中白云石催化氣化實驗與文獻[6]所采用的實驗儀器、方法和原料用量相同，稱取50 g成型松木棒和21 g白云石催化劑。

白云石前期進行預處理，方法同文獻[6]，800℃在電阻爐內熱處理3 h，放置于干燥器中密閉冷卻至室溫。測其成分含量與文獻報道相同，Na2O質量分數0.21%、MgO質量分數22.02%、Fe2O3質量分數0.18%、SiO2質量分數1.2%、Al2O3質量分數0.5%、CaO質量分數30.5%、K2O質量分數0.21%。

實驗前先通入氮氣排凈系統內的空氣并檢查氣密性。打開電爐設置氣化反應溫度(700、750、800、850、900、950℃)和蒸汽預熱器的溫度(400℃)，開啟水泵，保持系統正壓，加熱升溫至定值，將50 g松木燃料棒和10 g催化劑加入反應器中，水蒸氣與生物質質量比約為1，圖4b為催化劑在反應器中的位置。每組實驗進行3次，取平均值作為測試結果。實驗過程中，觀察尾部洗氣瓶內有氣泡產生時，打開冷卻裝置，收集焦油。待氣體產生速率穩定后開始收集氣體樣品，多余的氣體冷卻后燃燒處理，待氣泡生成基本停止，關閉水泵、加熱爐電源，待管式爐體溫度冷卻至室溫后卸料，收集殘余固體物料。

氣化氣組分使用安捷倫公司生產的Agilent7890B型氣相色譜儀分析。該氣相色譜儀采用的載氣為氬氣，采用氫火焰離子化檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD)，分別分析部分烴類有機氣體和H2、CO2等無機氣體。

2.3 生物氣化反應過程

生物質與高溫蒸汽發生的氣化反應主要包括

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

其中反應(1)是生物質材料的干燥過程；反應(2)為熱解過程；反應(3)為焦油裂解過程；反應(4)和反應(5)為碳氫化合物的蒸汽重整反應；反應(6)為甲烷和蒸汽重整反應；反應(7)和反應(8)為碳和蒸汽的還原反應；反應(9)為一氧化碳變換反應；反應(10)為二氧化碳的還原反應；反應(11)為甲烷化反應；反應(12)為甲烷重整反應。生物質氣化的主要反應為吸熱反應(如反應(1)～(8)、(10)、(12))。

3 氣化反應結果與討論

3.1 無催化劑的生物質氣化

圖5為無催化劑的生物質氣化規律，可以看出，溫度從700℃升至950℃的過程中，H2體積分數隨溫度的升高而增大，900℃時達到最大值，約為60%，主要的產氫化學反應為吸熱反應，溫度升高有利于H2的生成[15-18]。900℃后，隨溫度升高H2的體積分數略有下降，是因為反應(9)為放熱反應，隨著溫度升高，反應受到抑制，使得H2體積分數下降[19]，該結果與文獻[20]的研究結果相似。700～850℃，CO2隨著溫度升高也緩慢降低，也與反應(9)為放熱反應有關，溫度升高使反應逆向進行。850℃后，隨著溫度升高，部分碳酸鹽在此溫度下分解釋放出CO2，CO2的體積分數略有增大；隨著溫度升高，烴類含量緩慢減少，是由于烴類參與的反應為吸熱反應，溫度越高，碳氫化合物與高溫蒸汽的重整反應越激烈[15-18]。

圖5 無催化劑作用下產氣組分與溫度的關系Fig.5 Relationship between components of gas production and temperature without catalyst

3.2 Ni-Zn/玄武巖生物質催化氣化

圖6 Ni-Zn/玄武巖催化劑作用下產氣組分與溫度的關系Fig.6 Relationship between components of gas production and temperature under action of Ni-Zn/basalt catalyst

圖6為Ni-Zn/玄武巖催化劑作用下產氣組分與溫度的關系，從圖中可以看出H2體積分數持續升高，從700℃時的34.26%變化到950℃時的63.28%，700～850℃時CO、CO2和烴類隨溫度升高緩慢減少，綜合反應(4)～(12)可以得出，在整個反應過程中，在任意溫度下，H2的總體積總是要大于CO、CO2的體積。圖6說明溫度的變化直接影響生物質水蒸氣氣化進程的程度，反應(4)～(12)(除反應(9)、(11))都為吸熱反應，隨溫度升高，其反應越劇烈，產氣效率越大[15]。同時，Ni-Zn/玄武巖復合催化劑能有效地提高氫氣產量并減少焦油的含量[21]；文獻[22]發現負載鎳對甲烷、二氧化碳的轉化有較高的催化活性，與本文所得結論相似。由此可見，Ni-Zn/玄武巖復合催化劑能有效提高氫氣產率。

3.3 不同催化劑催化效果對比

圖7 H2體積分數隨溫度的變化曲線Fig.7 Relationship of gas volume fraction of H2 and temperature

圖8 CO2、CO體積分數隨溫度的變化曲線Fig.8 Relationship of gas volume fraction of CO2, CO and temperature

圖7為使用不同催化劑催化松木棒反應后氣化組分中H2體積分數隨溫度的變化。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，Ni-Zn/玄武巖催化劑產氫率逐漸增大，而無催化劑和使用煅燒后的白云石作生物質催化劑，在900℃后產氫率減小，且使用煅燒后的白云石催化劑比無催化劑時H2體積分數低，這一結果與文獻[6]一致。實驗結果表明Ni-Zn/玄武巖催化劑是一種耐高溫、機械性能穩定的高效催化劑，玄武巖中的含鐵氧化物、氧化鈦、氧化鋁等成分充當了Ni-Zn催化劑的助催化劑，且納米級的鎳鋅氧化物均勻分布于玄武巖表面，增大了催化劑的比表面積，增加了反應活性位點，從而提高了催化劑的效能。而使用煅燒后的白云石催化劑，溫度低于900℃時，隨著溫度的升高，白云石中富含的MgO和CaO能夠引起脂肪烴和芳香烴端鏈上π電子體系重新排布，造成脂肪烴和芳香烴上的碳碳長鏈逐步斷鏈，產生氫自由基，并形成H2，產氫率逐漸增大，而溫度高于900℃后，由于白云石催化裂解焦油速率隨溫度升高加快和白云石中碳酸鹽自身分解加劇，使得碳氧化物氣體體積分數增加速率大于產氫率[6]。圖8為氣體組分中碳氧化物氣體體積分數隨溫度的變化曲線。從圖8也可以明顯觀察到，隨著溫度升高，氣體組分中碳氧化物氣體體積分數逐漸減小，在反應溫度高于850℃后，無催化劑情況下系統中碳氧化物氣體體積分數低于使用煅燒后的白云石催化劑的氣體體積分數，進一步證實了白云石催化劑在850℃后催化性能逐漸降低。相反，Ni-Zn/玄武巖催化劑與白云石催化劑相比，在反應溫度達到950℃后，還具有高的產氫率，由無催化劑時的58.6%和白云石催化劑的50.02%提高至63.28%，由此可見，Ni-Zn/玄武巖催化劑對松木棒催化氣化反應具有高效性。

3.4 反應后催化劑形貌觀察

利用掃描電子顯微鏡(Scanning electron mcroscope, SEM)觀察反應后催化劑的形貌特征。圖9a～9c分別為800、850、950℃條件下Ni-Zn/玄武巖催化劑的SEM圖。與圖1相比，在氣化反應后800、850℃催化劑表面的附著物清晰可見，基本保持原貌，這說明玄武巖纖維骨架可以起到有效粘結Ni-Zn催化劑的作用，提高了催化劑使用壽命；950℃條件下Ni-Zn/玄武巖催化劑出現剝落現象，對催化劑使用壽命產生不利影響。

圖9 反應后的催化劑SEM圖Fig.9 SEM images of catalyst after reaction

4 結論

(1)采用原位合成一步水熱法，在不同溫度(120、130、140℃)和反應時間為12 h的條件下制備Ni-Zn/玄武巖復合催化劑，通過對制得樣品掃描電鏡圖像的對比，發現在130℃下反應12 h得到的催化劑樣品復合情況最好，樣品表面NiO和ZnO負載量豐富。

(2)Ni-Zn/玄武巖催化劑對生物質氣化過程氫氣的產出具有很好的促進作用，相比不加催化劑和加入白云石催化劑，Ni-Zn/玄武巖復合催化劑氣化溫度在950℃時催化效率明顯提升，氫氣體積分數增加明顯，分別由無催化劑時的58.6%和加入白云石催化劑的50.02%升高至63.28%。高溫有利于C元素的轉化，CO2通過水煤氣反應重整生成甲烷，提高了氣化氣的產量。

(3)對反應后的催化劑利用掃描電鏡觀察形貌特征。發現溫度對Ni-Zn附著在玄武巖上有著明顯的影響，800、850℃條件下附著良好，基本保持原貌，提高了催化劑使用壽命；950℃條件下Ni-Zn/玄武巖催化劑出現剝落現象，對催化劑使用壽命產生不利影響。