二乙烯三胺溶液在填料塔中吸收二氧化碳的試驗研究

陳子超

1.上海電氣電站環保工程有限公司 上海 201612 2.上海發電環保工程技術研究中心 上海 200090

1 研究背景

全球變暖不僅會危害自然生態系統的平衡,而且會威脅人類的生存。二氧化碳作為溫室氣體,其過量排放是全球變暖的主要原因[1]。但同時,二氧化碳也是一種可以用于聚合材料、氣體肥料、干冰、滅火器等領域的寶貴碳資源。可見,如何減少二氧化碳排放,回收、綜合利用二氧化碳,已經成為目前人們迫切需要解決的問題。

近年來,人們對各種脫除二氧化碳的方法進行了研究,認為化學吸收法具有脫除效果好、技術成熟等特點,是脫除、回收低濃度氣源中二氧化碳的主要方法[2]。理論和實際研究都表明,碳酸鉀溶液、氨水、鈉堿溶液和有機胺溶液在脫除二氧化碳方面都具有高效性。王越等[3]研究了二乙烯三胺吸收二氧化碳時的分子機理,指出這一過程既是復雜的依靠分子間作用力進行物理吸收的過程,也是形成甲酸胺的化學吸收過程。李建強等[4]利用碳酸鉀和二乙烯三胺混合溶液,對二氧化碳進行吸收試驗,結果表明混合溶液能夠促進對二氧化碳的吸收,提高二氧化碳的脫出效率。錢麟海[5]分析了不同種類的吸收塔,并解釋了填料塔由于自身單位空間內接觸面積大,是一種更有效的二氧化碳吸收設備。馬雙忱等[6]研究了填料塔在脫除二氧化碳方面的應用,并指出填料塔比噴淋塔更為有效。筆者選擇不同濃度、不同流量的二乙烯三胺溶液,應用填料塔對不同氣體流量的二氧化碳和氮氣混合氣體進行吸收,并在0.25 mol/L的濃度下,比較二乙烯三胺和乙醇胺的吸收效率,證明二乙烯三胺是一種更高效的吸收劑。

2 試驗過程

試驗儀器連接如圖1所示。二氧化碳氣體和氮氣通過減壓閥,在轉子流量計的控制下按一定比例、一定流量分別從鋼瓶中進入混氣室。在混氣室中混合均勻后,混合氣體中二氧化碳的濃度是固定的。混合氣體以固定的流量從下方進入填料塔。制備好的濃度固定的二乙烯三胺吸收液通過隔膜泵從容器中抽出,在玻璃轉子流量計的控制下,以一定的流量從上方以噴淋的方式進入填料塔。吸收液和混合氣體在填料的作用下混合,延長液體和氣體在填料塔中的停留時間,使兩者之間的化學反應充分進行。氣體流過吸收液從填料塔上方排出,通過二氧化碳分析儀可以檢測二氧化碳的濃度。吸收了二氧化碳的富液從填料塔下方排出。本次試驗沒有考慮二乙烯三胺溶液的再生問題。

圖1 試驗儀器連接

本次試驗所使用的填料塔如圖2所示。該填料塔由玻璃制成,填料直徑為3 cm,豎直方向高度為105 cm。玻璃噴嘴安裝在填料塔的上部,排液口安裝在填料塔的下部。上下可活動部件用凡士林密封。填料塔中采用螺旋狀玻璃填料,平均長度為1 cm,直徑為3.5 mm。填料在填料塔中的充滿程度為低于上部噴嘴4.5 cm。填料塔整體固定在不銹鋼架上。本次試驗均在室溫下進行,進口處的二氧化碳和氮氣混合氣體中,二氧化碳濃度分別為1%、2%、4%、8%、12%。當二氧化碳濃度固定時,二乙烯三胺濃度分別為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L、0.35 mol/L。試驗中氣體流量在10～20 L/min之間變化,二乙烯三胺溶液流量在0.2～0.6 L/min之間變化。本次試驗中,二氧化碳濃度在二乙烯三胺的作用下降低得很快,并且在3 min之內達到穩定。

圖2 填料塔

試驗所用二乙烯三胺純度為97%,乙醇胺純度為70%,二氧化碳純度不低于99.9%。二乙烯三胺的分子式為C4H13N3,含有三個胺的官能團[7],其中有兩個是一級胺,一個是二級胺,因此對二氧化碳有較強的吸收能力。

二乙烯三胺與二氧化碳反應分為兩步。第一步,二氧化碳和胺基反應,形成兩性離子:

CO2+H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

第二步,兩性離子去質子化:

3 試驗結果

二氧化碳的脫除效率E為:

E=(Ci-Co)/Ci×100%

(1)

式中:Ci為進口處二氧化碳的濃度;Co為出口處二氧化碳的濃度。

本次試驗中,二氧化碳的脫除效率受很多因素影響,包括二氧化碳濃度、二氧化碳和氮氣混合氣體的流量、二乙烯三胺的濃度、二乙烯三胺的流量。

3.1 不同二氧化碳濃度下二氧化碳脫除效率

試驗中,二乙烯三胺溶液的濃度為0.25 mol/L,流量為0.2 L/min,二氧化碳和氮氣混合氣體的流量為10 L/min、15 L/min和20 L/min。每組試驗中,二氧化碳的濃度變化范圍為1%～12%。由圖3所示,隨著二氧化碳濃度的增大,二氧化碳的脫除效率,也即二乙烯三胺溶液的吸收效率逐漸下降;隨著混合氣體流量的加大,二乙烯三胺溶液的吸收效率同樣逐漸下降。二乙烯三胺溶液對二氧化碳的吸收量是有限的,無論混合氣體的流量是多少,對于1%濃度的二氧化碳而言,其脫除效率都能達到95%以上。

圖3 不同二氧化碳濃度下二氧化碳脫除效率

3.2 不同二乙烯三胺濃度下二氧化碳脫除效率

試驗中,二氧化碳的濃度為7%,混合氣體的流量為10 L/min,二乙烯三胺溶液的流量分別為0.2 L/min、0.3 L/min、0.5 L/min,濃度變化范圍為0.05～0.35 mol/L。由圖4所示,在二乙烯三胺溶液濃度為0.2 mol/L以上,流量為0.5 min/L時,二氧化碳的脫除效率可以達到90%以上。

3.3 不同混合氣體流量下二氧化碳脫除效率

試驗中,二氧化碳的濃度為7%,二乙烯三胺溶液的濃度為0.25 mol/L,流量分別為0.2 L/min、0.3 L/min、0.5 L/min,混合氣體的流量變化范圍為10～20 L/min。由圖5所示,混合氣體流量在10 L/min左右時,二氧化碳的脫除效率基本可以達到80%。

圖4 不同二乙烯三胺濃度下二氧化碳脫除效率

圖5 不同混合氣體流量下二氧化碳脫除效率

3.4 不同二乙烯三胺流量下二氧化碳脫除效率

試驗中,二氧化碳的濃度為7%,混合氣體的流量為10 L/min,二乙烯三胺溶液的濃度分別為0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.25 mol/L,流量的變化范圍為0.2～0.6 L/min。由圖6所示,二乙烯三胺溶液的濃度為0.25 mol/L時,在溶液流量變化范圍內,二氧化碳的脫除效率基本可以達到80%。

3.5 二氧化碳脫除效率對比

試驗中,二氧化碳的濃度為7%,二乙烯三胺溶液和乙醇胺溶液的濃度均為0.25 mol/L,混合氣體流量分別為10 L/min、15 L/min、20 L/min,二乙烯三胺溶液和乙醇胺溶液的流量變化范圍為0.2～0.5 L/min。如圖7所示,應用二乙烯三胺溶液,二氧化碳的脫除效率明顯高于應用乙醇胺溶液。

圖6 不同二乙烯三胺流量下二氧化碳脫除效率

圖7 二氧化碳脫除效率對比

4 環境工程應用設想

二乙烯三胺可以作為一種二氧化碳的吸收劑使用。由于二乙烯三胺具有兩個一級胺的官能團和一個二級胺的官能團,因此在相同濃度下,二乙烯三胺與乙醇胺相比,吸收二氧化碳的效率更高。在一定二氧化碳濃度和一定煙氣量的前提下,二乙烯三胺也可以在較低的濃度和較小的流量下實現較高的二氧化碳脫除效率。筆者設想本次試驗的整套系統優化后是否可以應用于大型環境工程尾部煙氣二氧化碳的脫除。從系統配置而言,本次試驗所使用的所有設備、儀表、材料等均為目前環境工程能采購或制造出的常規設備,可以將技術規格放大至應用于大型環境工程的脫碳系統,再將二乙烯三胺配置為混合溶液,從而降低運行成本,這樣從經濟性及技術合理性角度而言也都是可以實現的。

試驗中的填料塔在整套系統中是關鍵設備,可以從工藝流程上進行兩種設想。

第一種,在大型環境工程煙氣脫硫吸收塔后煙囪入口前設計一套無煙氣旁路的脫碳吸收系統,如圖8所示。

基于試驗數據,為保證二乙烯三胺和二氧化碳有充分的反應時間,脫碳吸收系統需要設計一套較大塔徑的填料塔,以降低煙氣流速,從而延長煙氣的停留時間。塔內自帶循環漿液池,直接輸送新鮮的二乙烯三胺溶液進入吸收塔漿液池。漿液池內的混合溶液成分為新鮮的或未反應完的二乙烯三胺溶液,以及反應生成的溶液。通過填料塔循環泵及噴淋層進行噴淋循環,將新鮮的或未反應完的二乙烯三胺溶液循環投入反應。通過填料設計保證二氧化碳煙氣通過填料時能緩慢上流,與二乙烯三胺溶液充分地混合反應,從而提高脫碳效率。塔內漿液池的溶液濃度過高時,可以通過溶液排出泵收集,使新鮮的二乙烯三胺溶液進入塔內進行補充,保證持續進行脫碳處理,有效實現二氧化碳的減排。

圖8 無旁路脫碳系統設想

第二種,在大型環境工程煙氣脫硫吸收塔后煙囪入口前設計一套有煙氣旁路的脫碳吸收系統,如圖9所示。

圖9 有旁路脫碳系統設想

考慮到第一種設想中填料塔的塔徑可能較大,在入口煙氣二氧化碳濃度不高或二氧化碳排放濃度的指標要求不高時,可以在第一種設想的基礎上設計煙氣旁路,旁路掉一部分煙氣不做處理,這樣可以有效降低二乙烯三胺溶液的消耗量。由于處理的煙氣量減小,填料塔的塔徑、塔內填料規格、噴淋層規格、循環漿液泵規格也可以減小,進而降低整體的工程造價和運行費用,并能按實際需要控制二氧化碳的排放濃度,有效實現二氧化碳的減排。