水泥中水溶性六價鉻含量影響因素與降低措施研究

王維春

（紅河州質量技術監督綜合檢測中心，云南 紅河 蒙自 661100）

0 引言

水泥中水溶性六價鉻含量超過一定范圍，將對生產及建筑施工人身體健康造成一定的傷害。歐盟早在2003年已經對水泥水溶性六價鉻限量提出要求，我國在2015年也發布了GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》，該標準檢驗方法將標準砂和水通過膠砂攪拌機制備成水泥膠砂，過濾后得到的濾液再加顯示劑和調節酸度后用分光光度計測試。我中心歷時1年多的時間，對市場上和水泥企業的水泥及混合材料進行抽樣風險監測和調查研究，檢測結果統計顯示：11.3%的企業水溶性六價鉻超過強制性標準的含量要求，這些水泥產品對人身健康和環境影響情況令人擔憂。在更加注重水泥產品的質量安全和環保指標的社會大環境下，本人從源頭上系統地研究了水泥中水溶性六價鉻產生的源頭及主要原因，并提出可行性措施實施過程控制，降低水泥鉻污染。

1 試驗

1.1 分光光度法測定方法

方法原理：使用較少量的樣品，通過一套簡易的攪拌設備，抽濾得到測試濾液，使用二苯偶氮碳酰二肼顯色后用分光光度計在540nm下測試(顯色實驗同GB31893-2015)。

1.1.1 主要設備及儀器

電子天平：量程100g，精確至0.0001g；電子天平：量程500g，精確至0.01g；攪拌器：電動型可調速攪拌機：4000r/min；小型抽濾裝置；中速定性濾紙；分光光度計：可在540nm下測試，帶有10mm的比色皿。

1.1.2 試劑（同標準GB31893-2015）

1.1.3 測定步驟

1）試樣溶液的制備

稱取樣品200g（精確到0.01g）放入塑料燒杯中，準確加入實驗用水100mL，使用攪拌器立即攪拌：攪拌過程是先慢速攪拌30s，再快速攪拌3min。攪拌后立即全部倒入小型的抽濾裝置進行抽濾，濾液裝入帶塞的錐形瓶中備用。

注意：由于水泥具有水硬性，所以加入水后應該立即攪拌，否則無法得到足夠濾液，而且設備也應及時清洗。

2）使用分光光度法進行樣品的測定

方法同標準GB31893-2015。

2 水泥中水溶性六價鉻影響因素

2.1 水泥混合材影響

為了研究水泥混合材中水溶性六價鉻對水泥中水溶性六價鉻的影響情況，共抽取了5家水泥生產商現用水泥混合材，通過改變水灰比，減少稀釋倍數，分析研究了不同品種的水泥混合材水溶性六價鉻的帶入情況，實驗結果如表1所示。

表1 水泥混合材中水溶性六價鉻含量（mg/kg）

由表1數據可知，石灰石、爐渣、煤渣、粉煤灰、煤矸石等水泥混合材中的水溶性六價鉻不高，對于水泥中的水溶性六價鉻影響較小。

2.2 熟料影響

表2 熟料中水溶性六價鉻含量（mg/kg）

同時又抽取了這4家公司的同一時間內的24個水泥樣品，依據國家標準進行了水泥中水溶性六價鉻的檢測，檢測結果如表3所示。

表3 水泥中水溶性六價鉻含量（mg/kg）

由表2、表3可知，水溶性六價鉻含量大于10mg/kg的水泥熟料中水溶性六價鉻含量也較高，以E公司1月份、3月份、4月份，F公司2月份熟料中的水溶性六價鉻含量為例，其含量偏高時，對應水泥中的水溶性六價鉻含量偏高，為深入了解熟料中水溶性六價鉻來源，又對生產用入窯煤粉、耐火磚、澆注料、磨機內研磨介質和襯板的磨損金屬材料中的六價鉻含量開展了一系列的研究。

3 水泥中水溶性六價鉻影響因素分析

3.1 入窯煤粉

對市場上4家公司的16個入窯粉煤粉進行水溶性鉻含量的檢測，將制備好的入窯煤粉消解液，檢測消解液全鉻含量，實驗數據如表4所示。

表4 入窯煤粉中水溶性鉻含量統計表（mg/kg）

熟料作為水泥的主要組成成分，其水溶性六價鉻含量與水泥中的水溶性六價鉻有較強的相關性。隨機抽取了4家未知公司的熟料進行水溶性六價鉻含量跟蹤，依據GB31893-2015《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》，通過調節稀釋比、固定顯色劑用量，對熟料中的水溶性六價鉻進行了檢測，試驗結果如表2所示。

由表4可知，入窯煤粉中的水溶性鉻含量基本維持在20.00mg/kg左右，按煤粉摻入比例計算，平均引入量不高。

3.2 耐火磚、澆注料

對四家公司的耐火磚、澆注料樣品的消解過程中發現，在回轉窯燒成帶應用最多的鎂鉻磚，其消解液顏色較黃，經稀釋后，經檢測其水溶性鉻含量比較高。抗結皮澆注料、防爆澆注料、硅莫磚等都不同程度的含有鉻，試驗數據如表5所示。2013年5月環保部發布第31號公告，文件明確指出：“水泥回轉窯不宜使用鎂鉻磚作為窯襯的耐火材料，耐火材料無鉻化值得水泥企業深入研究”。

表5 窯內耐火磚、澆注料水溶性鉻含量統計表（mg/kg）

從表5可以看出，澆注料、耐火磚、研磨體的金屬材料六價鉻含量遠遠超過標準要求好多倍。

從水泥行業的現狀來分析，水溶性六價鉻含量超過標準要求的企業應盡快采取措施，使產品達到標準要求。水泥在生產過程中，引入水溶性六價鉻的因素很復雜。配料過程中使用的原材料中，石灰石、砂巖石、粉煤灰等廢渣水溶性六價鉻含量并不高，引入的含量不會造成水溶性六價鉻超標，但是澆注料、耐火磚、部分鋼渣六價鉻含量較高，包括研磨體的高鉻球由于六價鉻含量高會帶到水泥中對六價鉻結果產生影響。

4 降低水泥中水溶性六價鉻含量的措施

目前，行之有效的降低水泥中水溶性六價鉻的途徑是：

1）盡快掌握水泥中水溶性鉻（Ⅵ）檢測方法，對本企業的熟料和水泥進行水溶性鉻的檢測；

2）根據檢測結果引入水溶性六價鉻（Ⅵ）的各個環節（入窯物料、窯內耐火磚、磨機內研磨介質和襯板的磨損金屬材料以及混合材等）進行分析、排查，確認水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的來源；

3）使用無鉻耐火磚，選用消耗低的耐磨材料，在水泥粉末環節使用還原劑可使水泥中的六價鉻還有三價鉻，以達到降低水溶性六價鉻的目的；

4）水泥企業應根據需求，盡快做好工藝及設備材料的更新換代工作，提高產品質量和檔次，為保護人身健康和環境做出貢獻。

5 結語

降低水泥中水溶性鉻（Ⅵ）含量是一個系統工程，每個水泥企業需從原燃材料、耐火磚、耐磨材料等方面結合本企業的實際情況進行優化和改進，確保達到國家標準要求的同時，盡可能降低水溶性鉻（Ⅵ）含量，為水泥工業的持續發展做出貢獻，為保護環境和人身健康做出貢獻。