S-130不銹鋼表面鈍化工藝及其性能

權琳琳，王 迎

(西安航天發動機有限公司，陜西 西安 710100)

0 引言

不銹鋼材料除了需滿足各種特殊性能要求外，還應考慮其安全性能，主要是保證構件和設備在給定的環境中有足夠的使用壽命，因此耐腐蝕是不銹鋼的重要性能指標。不銹鋼應用在重要設備和構件上，如果不注意防護和使用條件，一旦發生腐蝕就會造成重大的質量事故。

不銹鋼雖然屬于自鈍化金屬，在空氣中具有強烈的氧化趨勢，但是這種天然鈍化膜的耐蝕性是不可靠的。天然鈍化膜的電阻僅為幾歐姆，而人工鈍化膜的電阻可達40～100 Ω，具有更好的耐蝕效果。如鎳鉻不銹鋼在30%硝酸中鈍化后，對其表面所進行的成分分析表明，氧膜是由CrO3或Cr2O72-和Cr2O3混合物組成，并且含有少量的CrOOH和γ-Fe-OOH[1-2]。

由于鑄鋼類型的不銹鋼表面存在著不同程度的粗糙度，因此鑄鋼表面與較高光潔度的機加面相比，鈍化顯得更為困難，耐蝕性也較差。不銹鋼經人工鈍化后形成的鈍化膜極大提高了在環境介質中的熱力學穩定性和電位，具使其具有較好的耐蝕性，而且在鈍化過程中可以清除不銹鋼表面的油污雜質及熱處理之后的氧化皮，減少誘發不銹鋼表面發生腐蝕的腐蝕源，從而可以防止或減輕不銹鋼表面發生局部腐蝕。硝酸(HNO3)是一種強氧化劑，具有較強的氧化能力。室溫條件下不銹鋼在濃度大于 40% 硝酸溶液中即可形成較好的鈍化膜，該工藝方便實用，是最為常用的不銹鋼表面鈍化工藝。

然而，典型的不銹鋼硝酸鈍化工藝不僅對人身安全及環境方面不利，而且在鈍化效果方面存在著一定的局限性而有待改進。而檸檬酸鈍化溶液無毒無害，操作安全的同時符合綠色生產的要求，也有著較好的應用前景。因此，本文著重研究檸檬酸體系鈍化溶液對S-130不銹鋼表面鈍化膜生長行為及其耐蝕性的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗采用S-130不銹鋼(鑄鋼)為試驗材料，試驗化學試劑均為化學純，試驗所選用的電化學試樣材料的規格為50 mm×50 mm，所采用的S-130不銹鋼材料合金成分如表1所示。

表1 S-130不銹鋼合金成分Tab.1 Alloy composition of S-130 stainless steel

1.2 試驗方法

不銹鋼的鈍化是不銹鋼酸洗及鈍化的一個連續過程。不銹鋼化學酸洗目的在于消除金屬表面自然條件下形成的氧化物、銹斑、熱處理和焊接所生成的氧化皮，為焊接及其他后續加工做準備；不銹鋼零件化學鈍化的主要目的為更深層去除表面的氧化物、雜質，在強氧化環境下使基體表面生成連續的鈍化膜，使其抗腐蝕能力提高。不銹鋼材料的鈍化流程具體如下：

化學除油→發藍腐蝕→鹽酸浸蝕→硝酸酸洗→化學除油→冷水洗→鈍化→冷水洗→中和→去離子水洗→壓縮空氣吹干。

本試驗所采用的硝酸體系鈍化液為質量分數50%的硝酸，檸檬酸體系鈍化液由質量分數4%檸檬酸、2.5%乙醇及5%雙氧水組成。試驗采用3%硫酸銅溶液檢測不銹鋼表面鈍化膜的完整性(航天標準QJ467—88)，采用電化學工作站(GAMY Reference3000)測試不銹鋼在不同鈍化溶液體系中的開路電位，研究S-130不銹鋼在不同鈍化溶液體系中鈍化膜的生長行為。通過電化學工作站中電化學阻抗(EIS)及極化曲線(Tafel)，研究S-130不銹鋼在不同體系鈍化溶液中所形成的鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能。

在電化學測試過程中，所使用的為三電極體系，工作電極為預先處理好的S-130不銹鋼試片，輔助電極為鉑電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。在腐蝕介質為3.5%的NaCl溶液中開始電化學性能的測試。動電位的極化掃描速率為5 mV/s，電化學阻抗測試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 S-130不銹鋼表面腐蝕形貌

與常用的S-04,S-08不銹鋼相比，S-130不銹鋼雖然有著較強的塑性，更高的強度，但S-130的耐蝕性要差于S-04和S-08不銹鋼。與此同時，由于產品在鑄造過程中表面會存在著一定數量的缺陷(砂眼)，導致砂眼易殘留腐蝕源，從而引起腐蝕。從圖1可以看出，試樣在空氣中放置12 h后，不銹鋼表面浮出大量的鐵銹，有著較差的耐蝕性，產品的安全性能大大降低。

圖1 S-130不銹鋼空氣中12 h后自然腐蝕形貌Fig.1 Natural corrosion morphology of S-130 stainless steel afterbeing exposed in air for 12 h

2.2 鈍化膜完整性試驗

為確保不銹鋼鈍化后的耐蝕性，根據航天標準《不銹鋼酸洗和化學鈍化技術條件》(QJ467—88)，不銹鋼經鈍化后需檢查不銹鋼表面鈍化膜的完整性。檢查鈍化膜完整性時，將試件浸入3%硫酸銅溶液中30 s，取出檢查是否有接觸銅產生，如圖2所示。

圖2 鈍化膜完整性試驗照片Fig.2 Test photograph of passivation film integrity

從圖2的照片中可以看出，試樣無論是經過HNO3溶液鈍化還是檸檬酸體系溶液鈍化，試樣表面均無置換的銅單質產生，表明了試樣在兩種鈍化液中形成了完整的鈍化膜。

2.3 鈍化膜生長行為研究

金屬的鈍化是在相應的電位下形成，其電位的大小與金屬材料成分和環境介質息息相關。因此，即使同一材料在不同溶液中也有著不同的鈍化電位。S-130不銹鋼在不同溶液介質中的開路電位如圖3所示。

圖3 S-130不銹鋼在不同溶液介質中的開路電位曲線Fig.3 Open circuit potential curve of S-130 stainlesssteel in different solution medias

從圖3可以看出，未經任何處理的S-130不銹鋼在3.5%NaCl中的開路電位在前期迅速下降，此時說明試樣在NaCl溶液中的耐蝕性較差，試樣表面在溶液中迅速發生腐蝕；隨著時間的延長，開路電位逐步趨于平緩而穩定于某一值，說明腐蝕產物已完全覆蓋了整個基體表面，使電位處于某一平衡電位。

試樣在濃度為40%硝酸溶液中的電位從+132 mV開始急劇升高，而且電位在升高的過程中始終呈現出“波浪形”。在此期間，試樣在溶液中表面同時發生了鈍化膜的生成及溶解過程，即曲線“波浪形”的上升部分為鈍化膜的生成，下降部分則為鈍化膜的溶解。試樣表面發生的化學反應具體情況為

Fe→Fe2++ e-

(1)

Fe+2H2O→γ-Fe-OOH+3H++3e-

(2)

2Cr+3H2O→Cr2O3+6H++6e-

(3)

在鈍化膜生成的過程中，試樣表面的Fe先開始溶解，同時使下層活性更高的Fe與溶液中的H2O發生水合作用，生成了含有γ-Fe-OOH成分的鈍化膜。同時，不銹鋼表面的Cr也與溶液中H2O的發生水合作用，在試樣表面生成較為致密的Cr2O3，從而增強不銹鋼的耐蝕性。此外，試樣在硝酸溶液中30 min后電位趨于恒定，在50 min之后電位又開始逐漸下降。因此可以得出，不銹鋼在硝酸中鈍化的最佳時間為30～50 min，且在50 min后鈍化膜開始溶解而導致電位下降。此時鈍化膜溶解的過程也可稱為過鈍化現象，是由于試樣原先表面生成的鈍化膜在溶液中H2O的水合作用下開始發生了溶解，具體反應

(4)

與硝酸溶液中不同，試樣在檸檬酸體系中的鈍化電位在前期持續上升，且曲線中沒有出現類似于硝酸溶液中的“波浪形”，表明了不銹鋼在檸檬酸體系中的鈍化膜生成平穩，使鈍化膜更為致密，未發生鈍化膜的溶解，60 min后電位趨于平穩。根據相關文獻記載，發生上述原因可能是由于檸檬酸對鐵的活性比對鉻的活性強，能有效地從不銹鋼表面去除鐵，從而使不銹鋼表面的Cr富集，從而在不銹鋼表面生成以Cr2O3為主的富鉻膜[3-6]。

2.4 電化學極化曲線(Tafel)

極化曲線(Tafel)是電化學中經典的測試材料腐蝕方法。通過Tafel曲線可以清晰地看出該材料在某種介質中的腐蝕電位和腐蝕電流，從而可以獲得該材料在該介質中的耐蝕性。圖4為不同的鈍化溶液體系所得到的鈍化膜在3.5%NaCl中所獲得的極化曲線，該極化曲線從開路電位開始測試，后期經過對Tafel曲線進行擬合后所獲得的擬合數據如表2所示。

從圖4和表2的數據可以看出，不同鈍化液體系中所獲得的鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電位相差不大，在-0.94～-0.96 V之間波動，而相應的腐蝕電流卻有著較大的差異。腐蝕電位(Ecorr)屬于熱力學參數，通常情況下腐蝕電位的大小與腐蝕速率并沒有直接的關系，腐蝕電位的高低僅能表明該材料在某種介質中的腐蝕傾向。而腐蝕電流(Icorr)為動力學參數，腐蝕電流的高低直接關系著該材料在某種介質中的腐蝕速度[7-8]。因此，在對比不同鈍化液體系所獲得鈍化膜的耐蝕性時，Tafel曲線中所獲得的Icorr是衡量不同鈍化膜耐蝕性的重要指標。與此同時，為了獲得更為直觀的金屬耐蝕性數據，采用金屬的腐蝕速率來衡量不同鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率，金屬腐蝕速率

(5)

式中：V為腐蝕速率，g/(m2h)；Icorr為腐蝕電流，μA；M為金屬原子的相對原子質量；F為法拉第常數；S為試樣面積，cm2；n為金屬的化合價。

圖4 S-130不銹鋼在不同鈍化液體系中形成的鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig.4 In 3.5% NaCl solution,Tafel curve of passivation film formed by S-130 stainless steel in different passivation solution systems

表2 S-130不銹鋼在不同鈍化液體系中Tafel曲線擬合數據Tab.2 Tafel curve fitting data of S-130 stainless steel in different passivation solution systems

從式(5)可以看出，在相同條件下，腐蝕速率與腐蝕電流成正比；同時，從Tafel曲線擬合所獲得的腐蝕電流可知，在不同的鈍化液體系當中，檸檬酸體系可以獲得耐蝕性最佳的鈍化膜，其次為傳統的硝酸體系鈍化溶液。

2.5 電化學阻抗譜(EIS)

在膜層耐蝕性表征方面,電化學阻抗譜是最直接也是最有力的表征方法。當膜層表面以及膜層下面的基體開始腐蝕時，電化學阻抗譜的形狀也隨之發生改變。圖5為空白試樣和試樣在兩種鈍化液體系所形成的鈍化膜在3.5% NaCl 溶液中電化學阻抗譜的Nyquist圖。圖5中內嵌圖為阻抗譜所用等效電路模型，其中Rs為溶液電阻；Rct為電荷轉移電阻；CPE為恒相位元件。表3中n為恒相位元件的指數，由EIS數據進行擬合時自動獲得。

圖5 S-130不銹鋼在不同鈍化液體系中形成的鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的EIS曲線 Fig.5 In 3.5% NaCl solution,EIS curve of passivation film formed by S-130 stainless steel in different passivation solution systems

表3 S-130不銹鋼在不同鈍化液體系中EIS擬合數據Tab.3 EIS fitting data of S-130 stainless steel in different passivation fluid systems

從圖5和表3的數據可知，不同的鈍化膜在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為有著較大的差異。在EIS中，電荷轉移電阻Rct表征著試樣表面膜層的電阻，電阻越大，則意味著該試樣的耐蝕性越強，相反則越小[9-12]。從EIS擬合后所得數據可知，未經任何處理的不銹鋼表面在3.5%NaCl溶液中的電荷轉移電阻Rct僅為82.3 Ω，而經HNO3及檸檬酸體系溶液鈍化后的試樣表面的電荷轉移電阻Rct分別為133.8 Ω和261.4 Ω，遠大于空白試樣的電荷轉移電阻。與此同時，HNO3體系與檸檬酸體系相比，檸檬酸體系顯示出了更高的電荷轉移電阻，表明了經檸檬酸體系鈍化所獲得的鈍化膜耐蝕性強于HNO3體系。

此外，除了EIS擬合獲得阻抗值之外，同時也獲得了在EIS下的恒相位元件CPE數據

CPE=εε0S/d

(6)

式中：ε為鈍化膜的介電常數；ε0為真空介電常數；S為工作電極的面積；d為鈍化膜的厚度。由式(6)可知，CPE值越小則鈍化膜越厚，相應的經鈍化后的不銹鋼耐蝕性就越強。從表3中EIS擬合后所得數據可知CPE空白試樣>CPEHNO3體系>CPE檸檬酸體系，因此檸檬酸體系中鈍化膜的耐蝕性要強于HNO3體系中鈍化膜及空白試樣。

3 結論

1)S-130不銹鋼在HNO3溶液中鈍化膜的生長處于長期的生成與溶解的亞平衡狀態，而檸檬酸體系溶液中鈍化膜的生長顯得更為平穩，從而獲得的鈍化膜也更為致密。

2)通過電化學工作站所獲得的開路電位曲線、EIS曲線及Tafel曲線的數據可知，檸檬酸體系鈍化液更適合于S-130不銹鋼材料的鈍化，與傳統的HNO3鈍化溶液相比顯示出了更好的優越性。