聚苯并咪唑纖維定性鑒別方法

文/郭光振 鄭少明 劉貴 王紹平

1 引言

聚苯并咪唑纖維（Polybenzimidazole Fiber，PBI）是指由四元胺及其衍生物、二元羧酸及其衍生物為原料經溶液或熔融聚合的方法合成制得。獲取合成PBI的材料中，目前國內生產企業很難大批量獲得制備四元胺，因此工業化的PBI纖維主要來自國外。該纖維具備非常出色的耐高溫、斷裂比強度、耐輻射、阻燃和絕緣性等物理性能，同時化學穩定性、耐化學腐蝕性和粘合性等化學性質也十分優良。目前，高性能耐高溫阻燃纖維正在成為新型高性能面料的主要成分，是國際上技術最先進的消防服面料首選的纖維成分。

PBI纖維它在400℃以上仍然有非常優良的物理性能，這主要得益于其特殊的化學分子結構，如圖1所示[1]。本試驗中采用的聚苯并咪唑纖維是經熔融聚合紡絲法獲得的高性能有機纖維。常規的生產方法是將四元胺、二元羧酸和催化劑一起置于反應器中，在氮氣環境中邊攪拌邊迅速加熱到225℃，然后停止攪拌，將溫度升高到270℃左右，保持一個半小時制得。如圖1所示，可以看到聚合物中的一個單體由苯環、咪唑雜環連接而成的，正是由于咪唑雜環的存在，造成分子整體的剛性和穩定性增大，從而使PBI纖維表現出良好的耐熱性和阻燃性能。該纖維在空氣中的正常工作溫度達到了310℃，同時，在400℃左右的極端溫度中也能保持良好的綜合性能[2]。

圖1 聚苯并咪唑化學結構式

在PBI纖維的性能被廣泛研究的時候，其定性鑒定和定量分析的方法及相關標準尚未見報道。因此，本文建立聚苯并咪唑纖維定性定量測試技術和方法，在課題研究中對該纖維的綜合性能進行了全面測試，獲得了大量有效數據，并對關鍵定性特征進行了分析，這將對我國纖檢機構的成分分析檢驗起到十分重要的指導意義。

2 試驗部分

2.1 試劑

硝酸、冰乙酸、液體石蠟、硫酸、丙酮、二氧六環、鹽酸、次氯酸鈉、乙酸乙酯、四氯乙烷、氫氟酸、氫氧化銅、氫氧化鈉、甲酸、硫氰酸鉀、苯酚、間甲酚、發煙硫酸、三氟乙酸、吡啶、1,4-丁內酯、氫氧化銨、四氫呋喃、二甲亞砜、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、多聚磷酸、四氯化碳、二甲苯、環己酮、苯甲醇、二甲基乙酰胺。以上均為分析純試劑。

2.2 儀器和設備

哈氏切片器、載玻片、燒杯、CU-II纖維細度儀、酒精燈、熔點儀、Perkin-Elmer熱重分析儀、WRX-1S纖維熱分析儀、(AS-1020E) 單擊式熱裂解器、Agilent 7890-5975C氣質色譜質譜聯用儀，CX21FS1C生物顯微鏡，分析天平（精度0.0002g）、坩堝、NICOLET 380紅外光譜儀、封閉式電爐等。

2.3 試樣準備

隨機抽取一定量的聚苯并咪唑纖維，將其置于乙醚索氏萃取器中萃取1小時，待乙醚成分從纖維中徹底揮發完后，將樣品浸入三級水冷水中浸漬1小時，最后采用離心脫水并晾干，最終獲得待測樣品。

2.4 定性鑒別測試過程

2.4.1 燃燒測試

用鑷子將少量聚苯并咪唑纖維夾起逐漸靠近點燃后的酒精燈火焰，觀察并記錄纖維在逐漸靠近、接觸和離開火焰整個過程的完整燃燒狀態，嗅辨燃燒釋放氣味種類，以及燃燒后的殘余物外觀特征，并分別做好完整記錄。將聚苯并咪唑纖維的燃燒特點與其他種類的纖維進行比較，總結其不同之處。聚苯并咪唑纖維在燃燒測試各個過程中觀察結果記錄如表1所示。

表1 聚苯并咪唑纖維燃燒狀態描述

由表1可知，聚苯并咪唑纖維的燃燒現象可以與其他種類的天然纖維及常見的化學合成纖維迅速區分開來，尤其是它所體現出來的特殊阻燃性能，在與火焰接觸時并無冒煙現象，也不會產生令人無法忍受的異味。這在其他種類的纖維中比較少見，燃燒的殘留物并未呈粉末狀。因此，作為阻燃材料無疑是非常優秀的。經過燃燒法測試后，可將其歸類到耐高溫阻燃高性能纖維。

2.4.2 微觀形貌測試

將一定量的均質聚苯并咪唑纖維均勻分散置于顯微鏡載玻片上，采用液體石蠟迅速覆蓋在全部纖維上，然后迅速加上蓋玻片，將制備好的玻片樣品置于顯微鏡載物臺，調用200倍物鏡觀察該纖維的縱向微觀形貌綜合特征并記錄。然后，另外準備一束聚苯并咪唑維，將其梳理整齊成平行束狀后放入哈氏切片器的纖維凹槽中，制備該纖維橫截面切片的方法應參考FZ/T 01057.3—2007標準，調用顯微鏡500倍物鏡，觀察獲取的橫截面切片形貌，并將觀察結果與其他纖維進行比較，總結其不同點和特征描述。

聚苯并咪唑纖維縱向顯微鏡照片見圖2，橫截面顯微鏡照片見圖3。

圖2 聚苯并咪唑纖維縱向表面形態

圖3 聚苯并咪唑纖維橫截面形態

從圖2和圖3可知，聚苯并咪唑纖維在顯微鏡觀察下，其縱向表面微觀形貌與其他常見的一些合成纖維如滌綸、錦綸、腈綸等等并無明顯區別，但其橫截面特征比較明顯，呈現出“啞鈴狀”或“腰圓狀”，這在高性能阻燃纖維材料中非常少見。但是，仍需要結合其他方法進行全面鑒別。

2.4.3 化學溶解性能測試

將一定量的聚苯并咪唑纖維置于燒杯中，按加入測試用化學試劑的不同進行分組測試，確保樣品和試劑的比例為1:100。首先，在常溫下進行測試，攪拌一小時后觀察纖維的溶解情況；如果常溫下沒有纖維熔解，則采用加熱煮沸，應保持試劑沸騰狀態至少3分鐘，同時認真觀察試樣是否有熔解現象。每一次測試后均對剩余纖維進行烘干，并記錄烘干后稱量纖維的質量，分析纖維溶解狀況。聚苯并咪唑纖維在不同溫度下、不同化學試劑中的溶解性能觀察結果見表2。

從表2可知，在常溫環境下，該纖維表現出極其穩定的化學性能不溶于所有常見試劑。但在煮沸時，可部分溶解于95%～98%硫酸。由此可見，該纖維的常溫耐化學腐蝕性能非常突出，這在高性能阻燃纖維中也比較少見。

因此，在多組分面料中和常見纖維進行化學溶解試驗時，其區分度比較好，易于快速鑒別。只需將面料中對應的其他成分纖維直接溶解掉，即可剩余聚苯并咪唑纖維。

表2 聚苯并咪唑纖維溶解性能表

2.4.4 紅外光譜試驗

將少量的聚苯并咪唑纖維按紅外光譜測試要求進行試前準備，然后在ATR附件平臺上測試。測試時，樣品的關鍵特征分子基團將吸收部分光能轉變為分子振動能和轉動能，這種能量往往具有特征意義，經過儀器檢測這種能量便可推斷樣品中分子的關鍵基團特征。聚苯并咪唑纖維的紅外吸收光譜見圖4。

圖4 聚苯并咪唑纖維紅外光譜圖

從圖4可知，聚苯并咪唑纖維在3408.85 cm-1處的吸收譜帶均最強，它們是由一般是—NH、—NH2以及—OH的伸縮振動引起的；2920.29 cm-1和2850.88cm-1吸收譜帶是由飽和亞甲基的不對稱和對稱振動引起的；苯環最重要的特征帶（1650～1450）cm-1上，可以看到1625.83cm-1、1562.58cm-1、1453.88cm-1都是弱的吸收峰，來自苯環C—H振動引起的，可以證明該纖維分子團中有苯環的存在。根據聚苯并咪唑纖維的紅外譜圖和譜帶分布以及特征吸收峰（表3），可以用于定性鑒別聚苯并咪唑纖維，但只能用于純纖維的定性鑒別。

表3 聚苯并咪唑纖維紅外光譜特征峰分布

2.4.5 熱失重測試

采用的熱重分析儀試驗參數設定如下：氮氣流速20mL/min，升溫速率10℃/min，環境升溫區間為110℃～800℃。當儀器調整好狀態后，將隨機抽取的一定量聚苯并咪唑纖維放到坩堝中，稱取質量并隨即開展熱失重測試。通過在測試時環境溫度逐漸提高的過程中稱量纖維質量的一系列變化，從而獲取這種纖維的部分性能結果，該測試方法的結果可以用來分析完整的升溫過程中試樣的各個階段的物相變化情況。聚苯并咪唑纖維熱失重曲線圖，見圖5。

圖5 聚苯并咪唑纖維熱失重曲線

由圖5、表4可知，聚苯并咪唑纖維表現出優異的熱穩定性。第一階段：外推起始點溫度：384.21℃，主要是水分揮發造成的質量損失，質量損失為2.461%，最大分解速率溫度：454.46℃。第二階段：外推起始點溫度：683.37℃，這是分子部分基團氧化分解造成，最大分解速率溫度：734.76℃。第三階段：800℃時纖維殘余物質量為原質量的60.764%。由測試結果可知，該纖維殘余物質量仍比較高。

表4 聚苯并咪唑纖維熱穩定性

2.4.6 氣相色譜質譜分析

將熱裂解后產物氣化，經氣相色譜質譜聯用儀分析鑒定后，獲得如表5的產物清單。經色譜質譜分析，對13.113min和20.311min出峰時間的產物進行掃描分別獲得圖6和圖7的質譜譜圖，并從譜圖數據庫中分別檢索到了兩種產物的化學結構式，從產物碎片離子峰、分子離子峰的譜圖結合紅外光譜譜圖結果，共同印證了聚苯并咪唑纖維的化學結構。

圖6 熱裂解分析測試譜圖

如圖6和表5所示，從圖中可鑒別出兩個關鍵特征裂解產物，出峰時間在13.113min和20.311min，分別解讀出苯并咪唑和2-苯基苯并咪唑。另外，在整個裂解過程中，可以觀察到一系列的裂解產物，分別有苯、苯乙烯、苯胺、咔唑、鄰苯二甲腈等。

圖7 苯并咪唑產物色譜質譜分析

圖8 苯并咪唑化學結構示意圖

圖9 2-苯基苯并咪唑分析譜圖

圖10 2-苯基苯并咪唑化學結構示意圖

3 結論

結合上文定性鑒別試驗中的多種測試方法，聚苯并咪唑纖維作為一種新型高性能阻燃纖維，盡管其化學穩定性能非常突出，但在常規測試方法下仍可以獲得相關有效鑒別特征，如燃燒性能測試、顯微鏡微觀形貌觀察試驗、部分化學溶解試驗、紅外光譜測試、熱失重測試和熱裂解氣相色譜質譜測試等多種方法將其進行分類定性，從而完成定性測試。本文的試驗方法和測試結果對分析特種纖維面料成分定性方面具有較強的指導和參考價值。

表5 熱裂解產物分析結果