磁控濺鍍法制備Al摻雜ZnO薄膜的特性分析

孫彥清, 婁本濁, 黃朝軍

(陜西理工大學 物理與電信工程學院，漢中 723000)

1 引 言

目前，透明導電薄膜已廣泛應用于液晶顯示器、觸控面板、太陽能電池、發光二極管及有機發光二極管等領域中[1, 2],而在眾多透明導電薄膜材料中，銦錫氧化物(ITO)以其良好的光電特性與成熟的制備工藝而被業界所使用[3, 4]，但作為有機發光二管陽極使用時In會擴散到有機層中影響發光效率[5],而ZnO具有較高的功函數，作為有機發光二極管陽極使用時可與電洞傳輸層相匹配，能有效提高電洞的注入，所以ZnO薄膜作為ITO的替代材料成為了近年來的研究熱點[6, 7]. 純ZnO薄膜的電傳導是由化學計量比的偏差所產生，其中自由載子來自于薄膜中的氧空缺以及晶格間隙中Zn所造成的淺層施體能階[8]. 為了增強ZnO薄膜的導電性，通常會摻入Al、Ga、In等異價元素取代Zn的晶格位置并提供自由電子，從而有效增大載流子濃度[9, 10]，但并非所有的摻雜元素都能形成這種置換形態，也有可能以中性原子存在于晶格中或晶界及表面上，導致無法提供有效的自由電子，故在選擇摻雜元素時須考慮離子半徑小于并且接近Zn2+半徑，同時不與ZnO反應形成二次相[11]. 此外，隨著便攜型電子產品的飛速發展，具有高透射率、強韌性、比重輕的柔性聚碳酸酯(polycarbonate, PC)材料逐漸取代玻璃作為透明導電薄膜的沉積基板，但Al摻雜ZnO薄膜在PC基板上成長時會因熱膨脹系數差異而產生熱應力問題，使得薄膜破裂[12-13]. 本研究將以雙靶源射頻磁控濺鍍法在柔性PC基板上成長Al摻雜ZnO薄膜，并分析Al靶功率對薄膜光電特性的影響.

2 實驗部分

2.1 基板的清洗

實驗中所有的柔性基板為PC基材(厚度300 μm、尺寸20 mm × 15 mm). 薄膜濺鍍前須對PC基板進行一系列的清洗步驟來去除其表面附著的殘余油脂與雜質等污染物，以獲得干凈的基板表面來增加薄膜的附著力，從而減少剝離與裂化現象. 首先，將基板置入裝有清潔液的燒杯中超聲振蕩30 min，去除表面的油脂；其次，將基板放入裝有去離子水的燒杯中超聲振蕩30 min，并重復2次，去除表面殘留的清潔液；然后，將基板置入裝有異丙醇的燒杯中超聲振蕩30 min，去除表面殘留的污漬；最后，將清潔完畢的基板取出以高壓氮氣槍吹干，接著用真空耐熱膠將基板固定于基板座上，并再次用氮氣槍將基板表面的灰塵吹干凈即可進行薄膜的濺鍍過程.

2.2 薄膜的制備

本實驗是在室溫下利用雙靶源射頻磁控濺鍍系統在柔性PC基板上制備Al摻雜ZnO薄膜，其中ZnO靶(純度為99.99%)功率固定為100 W，為改變薄膜中的Al含量而將Al靶(純度為99.99%)功率先后改變為0 W、15 W、20 W、25 W、30 W及35 W. 首先，以機械泵粗抽腔體至3×10-2torr以下，再用渦輪分子泵細抽至5×10-6torr，之后打開基板旋轉馬達并設定轉速為70 rpm，以及打開氣體管路并由流量控制器設定工作氣體氬氣(純度為99.99%)流量為20 sccm；其次，將工作壓力固定為5×10-3torr，開始時將Al靶功率調至約100 W，利用高功率打斷Al靶表面與O之間的強鍵結，然后將ZnO靶與Al靶預鍍10 min，讓電漿穩定一段時間后再打開擋板進行鍍膜；最后，鍍膜完畢后先關閉擋板，再關閉射頻功率開關及氣體管路，并將高空閥門全開使腔體真空度降至5×10-6torr以下，等待一段時間后將腔體破真空再取出樣品，并置于干燥箱中以減緩樣品的劣化程度.

2.3 薄膜的表征

利用XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的微觀結構與結晶效果，利用PHI-700Xi型電子能譜儀(AES)分析薄膜元素組成的縱深分布，利用VDR6800型霍爾效應測試儀測量薄膜的電阻率、載子濃度及其遷移率，利用SpectraPro-500型掃描式單色單出分光計測量薄膜的可見光譜.

3 結果與討論

3.1 結構與組成分析

圖1是在柔性PC板上以不同Al靶功率成長所得Al摻雜ZnO薄膜的XRD圖譜. 由該圖可明顯看出在不同Al靶功率下所得薄膜的衍射峰皆以(002)面為主，并無其它雜相衍射峰出現，表明Al摻雜并不會改變ZnO的晶體結構，仍具c軸擇優取向. 此外還可發現，Al靶功率低于25 W時(002)面衍射峰強度隨Al靶功率增大而增強；Al靶功率增至25 W時(002)面衍射峰強度達到最大，此時還出現微弱的(004)面衍射峰，說明薄膜的結晶性變佳；Al靶功率大于25 W時(002)面衍射峰強度明顯變弱，表示此時薄膜的結晶性又開始變差.

圖1 以不同Al靶功率成長所得Al摻雜ZnO薄膜的XRD圖譜Fig. 1 The XRD patterns of Al doped ZnO films prepared at differentAl target powers

圖2給出的是(002)面峰值位置與c軸晶格常數隨Al靶功率的變化規律. 由該圖可明顯發現Al靶功率由0 W增至25 W過程中，(002)面衍射峰的峰值位置非常緩慢的向大角度方向移動，而c軸晶格常數卻微微變小，晶格常數變小是由于半徑較小的Al3+(0.54 ?)取代半徑較大的Zn2+(0.74 ?)所造成的. Al靶功率繼續增大時，(002)面峰值位置反而迅速向小角度方向偏移. 此時c晶格常數則急劇增大，這是因為Al3+并沒有完全取代Zn2+的晶格位置，而是跑到晶格中間隙處或聚集在一起，導致c軸晶格常數變大.

圖2 (002)面峰值位置與c軸晶格常數隨Al靶功率的變化Fig. 2 The changes of (002) peak position andc-axis lattice parameter with Al target power

圖3是在柔性PC板上以不同Al靶功率成長所得Al摻雜ZnO薄膜的AES縱深成分分析. 圖3(a)、(b)與(c)為薄膜組成縱深分布的AES測量結果，可明顯看出Al、Zn與O等元素的縱深分布基本維持定值，表明薄膜是很均勻的成長，故選擇樣品中任意深度處的濃度進行下一步分析. 圖3(d)即為任意深度處的Zn、O與Al等元素的原子比隨Al靶功率的變化規律. 該圖顯示Al靶功率由0 W增至20 W過程中Al含量由0 at.%微增至約3.77 at.%；當Al靶功率超過20 W后，Al含量則快速增加，Al靶功率為35 W時最大，約18.01 at.%. Zn含量隨Al靶功率增大而由72.51 at.%降至38.39 at.%，O含量則沒有太大的變化，范圍約在27.48 at.%33.31 at.%之間. 由上述分析可知Al含量隨Al靶功率增大而增加，而Zn含量則隨之減少，表明Al確實取代樣品中Zn的晶格位置.

3.2 電學特性分析

圖4是由霍爾效應測得的Al摻雜ZnO薄膜的電阻率、載子濃度及載子遷移率隨Al靶功率的變化關系. 由該圖可發現Al靶功率為0 W時薄膜的電阻率約0.468 Ω·cm，此時薄膜的導電機制來源于氧空缺；此后隨Al靶功率的增大，薄膜電阻率逐漸減小，而載子濃度及其遷移率則隨之增加，Al靶功率增至25 W時電阻率最小，約為7.75×10-4Ω·cm，而載子濃度及其遷移率則達到最大，分別約為9.35×1020cm-3與8.64 cm2/(V·s)；當Al靶功率繼續增大時，電阻率開始迅速增大，而載子濃度及其遷移率則隨之減小. 由XRD分析可知當Al靶功率為25 W時薄膜的結晶性最好，且此時Al摻入量最大，故該功率下可獲得最低的電阻率，最大的載子濃度及其遷移率；當Al功率大于25 W時Al濃度迅速增大，部分Al并沒有取代Zn的位置，而是跑到晶格間隙中，導致晶格常數變大，這部分Al不僅無法有效提供自由電子，而且還會形成自由電子的散射源，故在Al功率大于25 W后載子濃度與遷移率下降，電阻率自然會增大.

圖3 以不同Al靶功率成長所得Al摻雜ZnO薄膜的縱深成分分析(a) Al、(b) Zn、(c) O以及(d) Zn、O與Al原子比隨Al靶功率的變化Fig. 3 Thecomponent analysis in depth of Al doped ZnO films prepared at different Al target power included (a) Al, (b) Zn and (c) O, as well as (d) the changes of Zn, O and Al atomic ratio with Al target powers

圖4 Al摻雜ZnO薄膜的電阻率、載子濃度及載子遷移率隨Al靶功率的變化Fig.4 The changes of resistivity, carrier concentration and mobility of Al doped ZnO films with Al target power

3.3 光學特性分析

圖5為在柔性PC板上以不同Al靶功率成長所得Al摻雜ZnO薄膜在300 nm800 nm之間的透射率圖譜. 由于Al摻雜ZnO是一種寬能隙半導體材料，可見光區(400 nm800 nm)內光子的能量并不足以使其價帶電子躍遷至導帶，所以光不會被薄膜吸收，使得薄膜呈現透明[14, 15]. 薄膜含PC基板的平均透射率在80%以上，如果扣除基板的透射率(約90%)，則薄膜在可見光區的平均透射率可約達90%以上，說明本研究制備的Al摻雜ZnO薄膜是具有高透射率的透明導電薄膜.

圖5 以不同Al靶功率成長所得Al摻雜ZnO薄膜的可見光譜Fig.5 Thevisible spectra of Al doped ZnO films prepared at different Al target powers

此外，在短波長接近于紫外光區的地方皆有一對應能帶吸收的強吸收邊緣，由于PC基板的能隙大于Al摻雜ZnO薄膜的能隙，故薄膜的吸收邊緣并不受基板的影響；然而，Al摻雜ZnO薄膜的吸收邊緣隨Al靶功率增大而向短波長方向偏移，即產生藍移現象. 圖6給出了以不同Al靶功率成長所得Al摻雜ZnO薄膜的Tauc曲線，該圖顯示薄膜的光學能隙隨Al靶功率增大而增加. 由電性分析可知當Al靶功率低于25 W時載子濃度隨之增大，這種光學能隙隨載子濃度增大而增加的現象稱為Burstein-Moss位移[16]，而Al靶功率高于25 W后載子濃度卻隨之減小，此時光學能隙的增加應是由于c軸晶格常數變大所致.

圖6 以不同Al靶功率成長所得Al摻雜ZnO薄膜的Tauc曲線Fig.6 The Tauc curves of Al doped ZnO films prepared at differentAl target powers

4 結 論

本研究于室溫下在柔性PC板上以雙靶源射頻磁控濺鍍法成長了Al摻雜ZnO薄膜，其中ZnO靶功率固定為100 W，Al靶功率先后設置為0 W、15 W、20 W、25 W、30 W及35 W，探討Al靶功率對薄膜的微觀結構、元素組成、電性及光學性質的影響，結論如下：

(1)當Al靶功率低于25 W時，薄膜的結晶效果慢慢變好，(002)面峰值位置緩慢增大，c軸晶格常數也緩慢變小；而Al靶功率高于25 W后，薄膜的結晶性變差，(002)面峰值位置迅速減小，c軸晶格常數也快速增大，此時薄膜品質變差是由Al靶功率過高使得部分Al進入ZnO晶格間隙中堆積所致.

(2)當Al靶功率低于25 W時，Al含量隨之微量增加，Zn含量則隨之減少；而Al靶功率高于25 W后，此時Al含量迅速增加，Zn含量仍隨之減少；O含量始終沒有太大變化，說明Al的確摻入ZnO結構取代了Zn的位置.

(3) 當Al靶功率低于25 W時，薄膜電阻率逐漸減小，載子濃度及其遷移率隨之增加；而Al靶功率高于25 W后，電阻率開始迅速增大，而載子濃度及其遷移率則隨之減小，其原因是功率過大時使得部分Al機內晶格間隙中而導致晶格常數變大，這部分Al不僅無法有效提供自由電子，而且還會形成自由電子的散射源.

(4)薄膜含PC基板的平均透射率在80%以上，如果扣除基板的透射率(約90%)，則薄膜在可見光區的平均透射率可約達90%以上，說明本研究制備的Al摻雜ZnO薄膜是具有高透射率的透明導電薄膜.