Na、Be、Mg摻雜單層MoS2的第一性原理研究

伏春平, 黃 浩, 孫凌濤

(重慶文理學院物理系, 永川 402160)

1 引 言

眾所周知二硫化鉬(MoS2)晶體是由鉬原子、硫原子按照共價鍵的方式結合在一起的, 呈現出S-Mo-S夾心面包結構, 其中Mo原子周圍有6個最近鄰的S原子, S原子周圍有最近鄰的Mo原子3個; MoS2層與層之間的主要作用是范德瓦耳斯力[1-10]. 但對于單層的二硫化鉬(monolayer MoS2); 其結構與石墨烯的結構相似, 這種似石墨烯的層狀結構使二硫化鉬在眾多領域都得到了廣泛的應用[3-8], 如在晶體管制造業、儲能材料以及器件、電池、電化學、催化劑等領域都蘊藏著巨大的應用價值[5-14]. 為此, 研究者們對單層二硫化鉬材料進行了研究. 例如李剛等[1]用Se摻雜單層MoS2研究了摻雜的能帶結構和光吸特性, 并分析了對其光解水性質的影響; 陶鵬程等[2]討論了鹵族元素摻雜對金屬-MoS2的缺陷形成能、電荷布居分布度、差分電荷密電子以及能帶結構, 結果表明摻雜將在單層二硫化鉬禁帶中引入雜質能級, 同時肖特基勢壘高度的被調制是因為電荷轉移導致的; 宋亞峰等[3]用不同濃度F摻雜MoS2得到摻F后單層MoS2由直接帶隙變成間接帶隙, 并出現了一定磁性, 且隨著F摻雜濃度的增加其磁性增加; 然而Wu等[4]、Zhang等[5]、Cao等[6]分別用Cr、W、Te、V、Cr、Mn摻雜對單層MoS2發現W摻雜對能帶結構幾乎沒有影響, 但Cr摻雜則影響很大, Te單層MoS2的靜態介電常數增大, 禁帶寬度變窄, 吸收光譜產生紅移物理現象; 與此同時, 在單層MoS2的制備和應用研究等方面蘭州大學張浩力、浙江大學徐明生、中國科學技術大學謝毅與吳長征等做了一些非常有影響的工作; 在化學性質和磁性等方面中國科學技術大學楊金龍與張振宇、中科院的王恩哥、中科院福建物構所吳克琛、山東大學戴瑛、南開大學的周震等對單進行了相關理論研究[7-16]. 盡管如此, Na、Be、Mg對單層MoS2電子結構等相關性質的研究還鮮有報道. 為此, 本文將對Na、Be、Mg摻雜摻雜單層MoS2層狀材料的電子結構等性質展開研究.

2 計算方法與模型

本文應用量子力學理論、固體物理相關知識, 建立研究模型和展開研究. 首先, 本文研究的模型是4×3×1的單層MoS2結構, 其中Mo原子12個, S原子24個, 然而摻雜原子選擇Na、Be、Mg原子, 摻雜位點在Mo原子位點, 結構圖如圖1所示. 參與計算的電子組態分別為Na的[Ne]2s1, Be的[Ne]2s2, Mg的[Ne]3s2, Mo的[Kr] 4d55s1, S的[Ne]3s23p4. 其次, 在計算中采用了廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函[15]來設置交換關聯能, k-point為4×3×2積分網格來處理電荷密度和能量, 為了避免范德瓦耳斯力的層間相互作用, 層間真空層設置為18 ?. 最后, 優化標準設置為原子的最大位移≤5.0×10-4?, 晶體的內應力≤0.02 GPa, 原子間作用力≤0.01 eV/?, 能量收斂精度≤5.0×10-6eV/atom.

圖1 單層MoS2超胞模型俯視圖和側視圖Fig. 1 Top view and side view of the MoS2 super cell

3 結果與討論

3.1 摻雜結構的穩定性

對于單層MoS2摻雜體系, Na、Be、Mg雜質都會使體系的穩定性發生改變; 為了討論三者的穩定性, 我們計算了Na、Be、Mg原子摻雜單層MoS2體系的雜質替換能, 雜質替換能定義如下[19]：

(1)

3.2 Na、Be、Mg摻雜結構的能帶結構

圖2為單層 MoS2的超胞結構和Na、Be、Mg在Mo位摻雜的能帶結構. 為了分析方便, 本征單層 MoS2的超胞結構與Na、Be、Mg摻雜單層 MoS2的能帶統一選取在-2.0 eV到3 eV能級附近. 從本征單層MoS2的帶隙看出其值為2.00 eV, 導帶的最低點和價帶的最高點都在布里淵區的高對稱點G點, 是直接帶隙半導體材料. 與本征單層MoS2的能帶圖2(a)結構比較發現, Na摻雜單層MoS2體系的帶隙中產生雜質能級3條, 位于價帶頂部和費米能級附近, 分別位于0.6 eV、0.12 eV、0.25 eV處, 雜質能級的出現, 使帶隙值降到1eV, 帶隙值的降低有利于電子的躍遷, 表明Na摻雜單層MoS2體系呈現出較好的電學性能. 同時, Be摻雜單層MoS2體系的帶隙中也出現了相應的雜質能級3條, 位于費米能級附近, 其中一條雜質能級貫穿費米能級; 帶隙值降到1.2eV, 表明Be摻雜有利于單層MoS2體系的金屬性增強, 對于Mg摻雜單層MoS2體系的帶隙中同樣出現了雜質能級, 位于費米能級附近, 帶隙值降到1.35 eV, 表明Mg摻雜也有利于單層MoS2體系的金屬性增強. 從未摻雜結構對比分析發現, 在Mo位摻雜Na, Be, Mg原子的單層MoS2體系, 能帶的能量向低能區移動, 禁帶變窄, 帶隙值減小. 對于Na, Be, Mg在Mo位摻雜單層MoS2的能帶能量的下移, 主要原因在于Na, Be, Mg原子取代Mo原子后形成了空位電子, 使得摻雜體系向導體轉變; 所以, Na, Be, Mg的摻雜有助于調節單層MoS2的能帶結構.

圖2 能帶結構 (a) 單層超胞; (b)Na摻雜; (c)Be摻雜; (d)Mg摻雜Fig. 2 Band structures (a)The Super cell structure of monolayer MoS2; (b)Na doped; (c)Be doped; (b)Mg doped

3.3 Na、Be、Mg摻雜結構的態密度

圖3給出了單層 MoS2的超胞結構和Na, Be, Mg在Mo位摻雜的態密度, 為了分析方便, 統一選取包含-15 eV～5 eV之間的能量范圍, 包含上價帶、下價帶以及導帶的能量信息. 圖a, b, c, d分別對應于單層 MoS2超胞結構和Na、Be、Mg摻雜結構的態密度的計算結果. 從圖3中可知, 摻雜單層MoS2與本征單層MoS2態密度相比存在差異, 摻雜單層MoS2體系的導帶全部態密度信息都集中在2.0 eV到5 eV之間, 較本征結構的單層MoS2態密度有向費米面移動的趨勢, 這也態密度證實了與能帶結構的能量下移的一致性. 分析摻雜單層MoS2費米面附近的態密度發現, 在費米能級處Na、Be、Mg在Mo位摻雜的態密度都出現一定的雜質峰值, 說明Na、Be、Mg三種摻雜對單層MoS2體系的光電性質的增強起到作用. 為了進一步分析Na、Be、Mg原子對單層MoS2體系作用機理, 分別給出了Na、Be、Mg三者對摻雜體系態密度的貢獻情況, 如圖4所示. 選取包含所有能量信息-15 eV～5 eV之間. 結合圖3和圖4的相關信息分析, 在態密處的雜質峰主要來源于摻雜體系的p、d軌道的相互作用, 但從Na, Be, Mg三者對態密度的貢獻情況看摻雜原子對體系總的態密度的貢獻都不大, 均小于0.5 eV以下, 三者在費米能級周圍都存在明顯的s軌道的作用, 但作用效果不足以支撐總態密度的變化情況, 所以結合摻雜原子的參與計算的價電子分析, 對于Na摻雜體系而言, 當Na原子替代一個Mo原子進入替代位時, 會與周邊S原子形成新的平衡, 與Na原子結合的S原子p軌道上的多余的電子會吸引Mo原子d軌道上的電子, 從而解釋了在費米能級處態密度的峰值是來源于p、d軌道的原因. 對于Be, Mg二者摻雜單層MoS2體系在費米能級處態密度的雜質峰值與Na摻雜單層MoS2體系的作用機理是一致的.

圖3 態密度 (a) 單層超胞; (b)Na摻雜; (c)Be摻雜; (d)Mg摻雜Fig. 3 Density of states (a)The Super cell structure of monolayer MoS2; (b)Na doped; (c)Be doped; (b)Mg doped

圖4 摻雜原子對總態密度的貢獻情況 (a)Na; (b)Be; (c)MgFig. 4 Contribution of doped atom to total density of states density of states (a) Na;(b)Be; (c)Mg

3.4 Na、Be、Mg摻雜結構的的電荷密度分布

為了進一步研究Na、Be、Mg摻雜對單層MoS2電荷分布的影響, 我們分別研究了摻雜原子周圍的電荷情況, 對于本征未摻雜結構中Mo原子與最近鄰2個S原子的電荷分別是0.174、-0.077、-0.097, 正負電荷的呈平衡狀態; 在Na單層MoS2中Na原子與最近鄰2個S原子的電荷分別是1.017、-0.178、-0.101, 從電荷看存在正電荷聚集的情況. 在Be摻雜單層MoS2中Be原子與最近鄰2個S原子的電荷分別是0.009, -0.100, -0.090, 存在電荷向周圍原子轉移的情況. 在Mg摻雜單層MoS2中Mg原子與最近鄰2個S原子的電荷分別是0.801、-0.165、-0.084, 呈現出正電性.

4 結 論

本文基于第一性原理研究Na、Be、Mg摻雜單層MoS2的穩定性、能帶結構、態密度以及電荷分布, 結果得到:(1)Na、Be、Mg在Mo位摻雜的雜質替換能分別為0.3809Ha、0.274Ha、0.306Ha; 表明Be摻雜MoS2體系在實驗上較容易實現, 也較其他兩者穩定; (2)與單層MoS2的超胞相比, Na、Be、Mg摻雜體系的帶隙值都降低, 帶隙值的降低有利于電子的躍遷, 禁帶中都出現了雜質能級禁; (3)當摻雜原子替代一個Mo原子進入替代位時, 會與周邊S原子形成新的平衡, 與摻雜原子結合的S原子p軌道上的多余的電子會與Mo原子d軌道上的電子產生相互作用; (4)Na、Be、Mg摻雜MoS2體系中, 雜質原子周圍存在著電荷聚集, 同時也存在電荷損失.