銦釔金屬間化合物力學性能的第一性原理計算

何亞麗， 王君龍， 劉秀茹， 劉其軍， 張林基， 何 竹， 唐 斌

(1. 西南交通大學物理科學與技術學院，材料先進技術教育部重點實驗室，成都 610031;2. 西北工業大學材料學院，凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)

1 引 言

金屬間化合物指由兩種或多種金屬組分構成的具有特定組織結構的化合物. 金屬間化合物中存在金屬鍵和共價鍵，共價鍵使得原子間的結合力增強，化學鍵趨于穩定，從而使其具有高熔點、高硬度的特性；同時由于原子間的結合力增強，擴散減慢，導致蠕變激活能提高，而使得它還具有高的抗蠕變性能. 此外，金屬間化合物在氧化性氣氛中，表面能生成致密的氧化膜，因而還具有良好的抗氧化性. 金屬間化合物諸多的優異特性不僅使之成為科學家們廣泛研究的對象，而且作為功能材料表現出了廣闊的應用前景[1-5]. 金屬銦(In)具有延展性好、熔點低、抗腐蝕、抗磨等優良特性，銦基合金化合物在電子通信、半導體開發、電子工業等多個鄰域得到了廣泛應用[6, 7]. 例如磷化銦納米材料因其具有特殊的納米場效應在光電子鄰域有重要應用[6]，銦鎵氧化鋅作為一種非晶態半導體也廣泛地應用在電子工業等鄰域[8]. 釔(Y)是典型的稀土元素，對改善和提高材料的光電性質和綜合力學性能有很重要的作用[9-15]，其與銦形成穩定的金屬間化合物. 近年來，隨著計算機的發展，人們利用第一性原理計算對In-Y系統進行了一些研究，研究發現InY、InY2及In3Y這三種In-Y合金分別具有CsCl、Ni2In、Cu3Au結構類型[16-18]. Harris[19]、Havinga[17]等人對In3Y合金的晶格間距、熱膨脹性、超導轉變溫度、室溫熱電勢以及磁化率等性質進行了研究. Yatsenko等人[1]用實驗的方法測量出銦基稀土元素的相圖，給出相應合金的熔化溫度和結構信息，并測出In3Y、InY和InY2三種合金的熔點分別為1110℃、1220℃、1330℃. 然而到目前為止，人們對In-Y金屬間化合物的彈性性質等研究相對較少，本文基于第一性原理計算研究了三種In-Y金屬間化合物InY2、InY、In3Y的結構穩定性、彈性性能和熱力學性質. 通過在密度泛函理論(DFT)框架中使用第一性原理計算，對InY2、InY、In3Y三種In-Y金屬間化合物的晶體結構、彈性、熱力學性質進行了計算. 根據彈性常數的計算，使用Voigt-Reuss-Hill (VRH) 平均方案確定了InY2、InY、In3Y三種化合物的體積模量B、楊氏模量E、剪切模量G、泊松比ν和德拜溫度HD等各種物理量.

2 計算理論及方法

本文的第一性原理密度泛函理論計算軟件采用的是Materials studio中的CASTEP模塊[20, 21]. 計算過程采用周期性邊界條件, 將多電子體系用平面波函數展開表示, 采用超軟贗勢(ultrasoft)作為平面波基組[22]. 電子間相互作用采用局域密度近似(LDA)中的CA-PZ[23]和廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof[24]交換關聯能函數. 選擇兩種方法中結果較優的來進行其它性質的計算. 本文中利用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno[25]優化方法來找到每種物質的局域最穩定結構，平面截斷能取為360 eV，關于布里淵區k點銦選取的是7×7×5，其它物質都選取為8×8×9.

3 結果及討論

3.1 結構性質

銦(In)的晶體結構為體心四方，屬于I4/mmm空間群，其晶格常數為a=b=3.249 ?，c=4.941 ?，如圖1(a)所示；三種In-Y合金化合物的結構由Materials Studio軟件構建，分別為In3Y (Pm3m)、InY (Pm3m)、InY2(P63/mmc)，如圖1(b)、圖1(c)和圖1(d)所示. 釔(Y)晶體為面心立方結構，屬于Fm3m空間群，其晶格常數為a=b=c=4.970 ?，如圖1(e)所示. 結構優化的結果(表1)表明電子間相互作用采用GGA中的PBE交換關聯能函數能使得計算結果與實驗值更加的吻合.

圖1 In-Y合金晶體結構:(a) In, (b) In3Y, (c) InY, (d) InY2, (e) Y.Fig. 1 Crystal structures of In-Y alloys:(a) In, (b) In3Y, (c) InY, (d) InY2, (e) Y.

Table 1 Calculated lattice constants together with experimental data

PhaseSpace groupa/?b/?c/?InLDAI4mmm3.2273.2274.800GGAI4mmm3.3833.3834.889Exp[26]I4mmm3.2493.2494.941In3YLDAPm3m4.5184.5184.518GGAPm3m4.6684.6684.668Exp[27]Pm3m4.5804.5804.580InYLDAPm3m3.6663.6663.666GGAPm3m3.7773.7773.777Exp[16]Pm3m3.8063.8063.806InY2LDAP63/mmc5.2695.2696.563GGAP63/mmc5.4355.4356.792Exp[18]P63/mmc5.3655.3656.778YLDAFm3m4.9034.9034.903GGAFm3m5.0965.0965.096Exp[28]Fm3m4.9704.9704.970

3.2 彈性常數

彈性常數反映了晶體中應力與應變之間的關系，用來描述晶體的力學性質. 對于立方晶系、六方晶系以及四方晶系，獨立的彈性常數分別有3個、5個以及6個，力學穩定性條件分別滿足:[29]

立方相：C11>0,C44>0,C11>|C12|, (C11+2C12)>0.

(1)

(2)

四方相：C11>0,C33>0,C44>0,C66>0, (C11-C12)>0, (C11+C33-2C13)>0, [2(C11+C12)+C33+4C13]>0.

(3)

由公式(1)～(3)及表2的計算結果可知，兩種金屬單質In和Y及三種合金化合物In3Y、InY和InY2是符合彈性穩定性條件的. 晶體的彈性常數C11、C22和C33分別體現沿a-軸、b-軸和c-軸抵抗外力的變形能力，由表2可知InY2合金C11的值要明顯比其他兩種合金的值大，說明InY2相比較其他兩種合金在沿a-軸方向上不易被壓縮.

表2 In-Y合金彈性常數計算結果

除了InY2, 其它兩種合金是立方結構，因此沿三個方向上的抗形變能力是一樣的.

3.3 彈性性質

根據彈性常數及公式(4)～(16)可以計算出三種In-Y合金材料的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E以及泊松比ν，計算結果見表3. 利用Voigt近似[30]和Reuss近似[31]，分別得到體積模量BV、BR，剪切模量GV、GR，通過對兩者的數學平均(Hill近似)可以得到理論上最佳的多晶彈性模量，即體積模量BH、剪切模量GH；同時，依據Hill平均值可以求得楊氏模量E以及泊松比ν[32]. 計算公式如下：

立方相：BV=BR=(C11+2C12)/3,

(4)

GV=(C11-C12+3C44)/5,

(5)

GR=5(C11-C12)C44/[4C44+3(C11-C12)].

(6)

六方相：BV=(1/9)[2(C11+C12)+4C13+C33],

(7)

BR=C2/M,

(8)

GV=(1/30)(M+12C44+12C66),

(9)

GR=(5/2)[C2C44C66]/[3BVC44C66+C2(C44+C66)],

(10)

四方相：BV=(1/9)[2(C11+C12)+C33+4C13],

(11)

GV=(1/30)(M+3C11-3C12+12C44+6C66),

(12)

BR=C2/M,

(13)

GR=15{(18BV/C2)+[6/(C11-C12)]+(6/C44)+(3/C66)}-1,

(14)

E=9BG(3B+G)

(15)

ν=(3B-2G)/[2(3B+G)]

(16)

體積彈性模量B表示材料體積抵抗彈性變形的能力, 剪切模量G可以表征材料剪切變形能力的大小, 楊氏模量E描述材料抵抗變形的能力[33]. 由圖2易知In-Y三種金屬間化合物的B、G和E由大到小的順序都為InY2>InY>In3Y，表明三種合金中InY2的抵抗體積改變、抗剪切應力的能力以及抗形變能力相比較其它兩種合金要強. 這說明稀土金屬釔對提高合金材料的抗形變能力是有利的. 同樣可以看到，釔單質的B、E及G要比InY和InY2兩種合金的值要小，稀土金屬中添加銦提高了材料的抗變形能力，但是兩種金屬的配比對抗形變性能是很關鍵的，例如當在In3Y合金中其彈性常數就比釔單質的要小，其抗形變能力就比單質時還弱. 從體積模量B可以看出，InY和InY2的值相差不多，說明當In-Y合金中釔的摩爾百分比大于43.63%時體積模量B隨稀土金屬釔含量的增加變化不大. 從楊氏模量E可知，稀土元素釔含量的增加使得三種合金材料的楊氏模量E依次變大，原則上來說釔含量越多，材料的抗形變性能越強.

表3 In-Y金屬間化合物的彈性模量計算結果

圖2 In-Y金屬間化合物的體積模量、剪切模量和楊氏模量Fig. 2 Bulk moduli, shear moduli, Young’s moduli of In-Y intermetallic compounds

剪切模量G和體積模量B決定著材料的抗塑性變形和抗斷裂能力，它們的比值G/B可以表征物質的延性和脆性，G/B越小，物質的延性越好，通常把0.57作為一個臨界點，若G/B>0.57說明材料呈脆性，而G/B<0.57則意味著材料呈延性. 由表3可以得知三種金屬化合物全部呈現延性，并且隨著釔含量的增加其延展性變弱. 泊松比ν常用來評估材料晶體結構的抗剪切穩定性，ν值越大對應材料結構的塑性越好. 從表3可以看出In3Y化合物的塑性最好，而InY2塑性最差.

彈性各向異性分析對于理解晶體的力學性質具有重要意義，為了評估三種合金的彈性各向異性，本文使用Chung和Buessen等[36]提出的剪切模量(AG)和體積模量(AB)各項異性指數描述，若AB=AG= 0 表示彈性各向同性，AB=AG= 1 則意味著最大程度的彈性各向異性. 公式如下：

AG=(GV-GR)/(GV+GR),

(17)

AB=(BV-BR)/(BV+BR),

(18)

利用Ostioja-Starzewski[37]總結的彈性各向異性因子AU的公式也可以計算化合物的彈性各向異性，若AU=0表示彈性各向同性，AU≠0表示彈性各向異性，并且值越大表示各向異性的程度越大. 公式如下：

AU=5(GV/GR)+(BV/BR)-6.

(19)

根據公式(17)～(19)計算出了各向異性因子，結果見表4. 數據顯示InY合金表現較強的各向異性，In3Y合金表現為較強的各向同性，從AB、AG、AU三組值都可以看到相同的規律.

表4 In-Y金屬間化合物AB、AG、AU的計算結果

Table 4 Calculation results ofAB,AG,AUof In-Y intermetallic compounds

phaseSpace groupABAGAUInI4mmm0.030.192.35In3YPm3m0.000.010.05InYPm3m0.000.304.20InY2P63mmc0.010.020.18YFm3m0.000.090.97

3.4 熱力學性質

德拜溫度作為一個基本的物理參量，涉及了物質的很多物理性能，包括比熱、彈性勁度常量以及熔化溫度等. 德拜溫度越高，原子間作用力越大，膨脹系數越小，楊氏模量越大. 德拜溫度計算公式如下:[38]

vl=[(B+4/3G)/ρ]1/2,

(20)

vt=(G/ρ)1/2,

(21)

vm=((1/3)((1/vl3)+(1/vt3)))-1/3,

(22)

(23)

其中νl表示縱波聲速，νt表示橫波聲速，νm表示平均聲速.ρ為密度，h為普朗克常數，KB為玻爾茲曼常數，n為原胞中的原子數目，NA為阿伏伽德羅常數，M為每個原胞中分子的質量.

表5 In-Y金屬間化合物的νl、νt、νm、θD、Kmin的計算結果

熱傳導率是材料的本質屬性，體現了材料傳導熱量的能力，在研究材料潛在應用的時候對熱傳導率進行進一步的分析是非常有意義的. Cahill和Pohl認為最小導熱系數可以很容易通過以下公式獲得[39]，

(24)

其中n為單位體積原子個數，νt表示橫波聲速，νl表示縱波聲速.

根據公式(20)～(24)計算出德拜溫度及熱導率，結果見表5. 從德拜溫度可以看出，兩種單質金屬的德拜溫度與實驗值是比較吻合的. InY2金屬化合物的德拜溫度相比較其他兩種合金要大一些. 這說明InY2合金中的原子間作用力最強. 從熱傳導率可以看出，InY合金的傳導率相比其他兩種合金要稍大些. 這些理論預測對以后實驗研究提供了一個理論參考.

4 結 論

本文基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法，對In-Y金屬間化合物的力學結構穩定性、彈性性質和熱力學性能進行了較為系統地研究. 通過Materials Studio軟件構建了三種In-Y金屬間化合物的結構，分別為In3Y (Pm3m)、InY (Pm3m)、InY2(P63/mmc)，結構優化的結果表明電子間相互作用采用GGA中的PBE交換關聯能函數能使得計算結果與實驗值更加的吻合. 根據計算出的彈性常數及力學穩定性判斷準則，得出In3Y、InY、InY2金屬間化合物結構在零壓零開條件下是穩定存在的，三種合金材料的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E由大到小的順序為InY2>InY>In3Y，Y單質的B、E及G要比InY和InY2兩種合金的值要小，這說明稀土金屬釔和銦對提高材料的抗變形能力是有利的，但是兩種金屬的配比對抗形變性能是很關鍵的. 通過比較G/B和泊松比ν的計算結果發現三種金屬化合物全部呈現延性并且隨著Y含量的增加其延展性變弱，In3Y化合物的塑性最好，InY2塑性最差.AB、AG、AU三組數據顯示了InY合金表現較強的各向異性，In3Y合金表現為較強的各向同性. 最后還預測了In-Y合金材料的熱力學性質，如德拜溫度和熱導率，InY2金屬化合物的德拜溫度相比較其它兩種合金要大一些，InY合金的熱傳導率相比其它兩種合金要稍大些，說明InY2合金中的原子間作用力最強而InY合金傳導熱量的能力最強. 這些計算和預測為In-Y合金材料的實際應用和材料設計提供了參考.