可見光波段稀土激光晶體的研究進展

李納, 劉斌, 施佼佼, 薛艷艷, 趙衡煜, 施張麗, 侯文濤, 徐曉東, 徐軍

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可見光波段稀土激光晶體的研究進展

李納1, 劉斌1, 施佼佼1, 薛艷艷1, 趙衡煜1, 施張麗1, 侯文濤1, 徐曉東2, 徐軍1

(1. 同濟大學 先進微結構材料教育部重點實驗室, 上海 200092; 2. 江蘇師范大學 物理與電子工程學院, 徐州 221116)

可見光激光在數據存儲、光通訊、激光顯示、激光醫療、激光打印以及科學研究等領域具有非常重要的應用價值。隨著藍光LD泵浦源的商用化, 直接泵浦稀土離子摻雜激光晶體實現可見光激光輸出吸引了人們極大的研究興趣。目前, 可見光稀土離子主要集中在Pr3+、Dy3+、Tb3+和Sm3+等。其中, Pr3+的研究較多, 發光波長涵蓋面較廣, 發射波段覆蓋藍光、綠光、紅光、橙光; Dy3+和Tb3+因為能夠發射黃光以填補Pr3+的不足也吸引了廣泛的研究; 此外, Sm3+和Eu3+也是典型的可見波段稀土發光離子。本文綜述了近幾年可見波段稀土離子摻雜激光晶體的研究現狀, 主要以Pr3+、Dy3+、Tb3+和Sm3+摻雜YAlO3(YAP)、Mg : SrAl12O19(SRA)等晶體為研究對象, 總結了一套適合Pr3+摻雜材料的判據, 對晶體生長、結構、熱學性能、偏振光譜性能和激光性能進行了系統的研究。

激光晶體; 可見光; 鋁酸釔; 鋁酸鍶; 綜述

隨著信息化時代的發展, 人們對特殊波段激光的關注越來越多, 促使各國學者的研究重心往新波段優良激光器的方向轉變, 比如可見光波段和中紅外波段。其中, 可見光波段(380~780 nm)激光不僅在人們日常生活中有廣泛的應用(比如激光頭燈、激光提示器、醫學、投影儀以及數據存儲方面), 并且也能應用到其他很多領域(比如新一代顯示技術、顯微鏡、可見光通訊、高端材料制備以及科研等)。2014年, 諾貝爾物理學獎授予大功率藍光LED的突破, 很大程度上反應了可見光激光在未來發展的重要性。諾貝爾物理學獎的成果很大程度上推動了藍光InGaN和GaN激光二極管的商品化。

大多數固體可見光波段激光主要由以下方式來實現[1-3]: (1)由非線性光學晶體的倍頻或自倍頻方式獲得, 把近紅外波段激光轉換為可見光激光輸出。2014年, Zhao等[4]采用LD泵浦Nd : YVO4產生紅外光, 再使用LBO晶體腔內倍頻藍光(457 nm), 輸出功率達到21.8 W, 光轉換效率為36.3%; 2014年, Kantola等[5]使用LBO晶體腔內倍頻黃光(588 nm), 輸出功率達到20 W, 并已成功用于鈉信標激光器。山東大學張懷金課題組[6]在Nd : GdCOB晶體中自倍頻實現3.01 W的545 nm綠色激光輸出; 2016年, 他們又在Yb : YCOB晶體中自倍頻實現570 nm黃光激光運轉, 輸出功率達到1.08 W[7]。(2)上轉換激光器方式獲得。相比于非線性倍頻技術, 此方式更簡單、直接, 且對材料物理性能和泵浦源的要求較低。科研人員對可見光波段的上轉換有大量研究。比如, Paschotta等[8]利用Nd : YAG激光器泵浦Tm3+摻雜氟化物光纖, 成功實現上轉換藍光(480 nm)波段連續激光運轉, 輸出功率達到230 mW; Sandrock等[9]使用鈦寶石泵浦Pr,Yb : ZBLAN光纖, 實現上轉換635 nm紅光連續激光輸出, 最大輸出功率為1020 mW,光轉換效率達到19%。(3)通過二極管LD泵浦激活離子(比如過渡金屬離子和稀土離子)摻雜激光材料直接實現可見波段的激光運轉。過渡金屬離子在可見波段和3~5 μm中紅外領域有著明顯優勢。2009年, 首次使用GaN LD泵浦鈦寶石, 實現紅光波段19 mW連續激光輸出[10]; 2015年, Gürel等[11]使用LD泵浦鈦寶石實現紅光波段650 mW連續激光輸出, 光轉換效率為21.6%, 并且獲得平均輸出功率450 mW, 脈沖寬度58 fs的鎖模激光運轉; 雖然可見波段激光的研究價值已被人們公認, 但是直接泵浦稀土離子摻雜激光增益介質的可見光激光報道卻并不多。

高效藍光泵浦源的出現(如InGaN[12]激光二極管和倍頻光泵浦半導體激光器(2ω-OPSL)[13-14])極大地推動了稀土離子摻雜介質可見光波段激光輸出的復蘇。目前, GaN半導體二極管激光在390 nm藍光附近的輸出功率已經達到瓦級。InGaN半導體二極管激光發射范圍可以從390 nm延伸到460 nm, 甚至可以達到更長的波段范圍。尤其在405和450 nm附近的藍光波段已經可以用于激光顯示的實際應用, 其功率可以很容易達到3.5 W, 而且價格較低。隨著高質量、大尺寸InGaN薄膜材料的生長, 會進一步提升激光材料的輸出功率。目前的泵浦功率可以通過偏振耦合達到10 W量級[15]。進一步激光輸出功率的提升可以通過把單個二極管組合為二極管模組的形式來實現。2ω-OPSLs是基于輸出波長為1 μm附近的激光材料來實現激光輸出的。目前這種方法, 已經獲得了輸出功率大于10 W的綠光激光和輸出功率大于5 W的470~490 nm波段的藍光激光, 并且光束質量良好, 帶寬較窄, 是現今應用比較廣泛的泵浦源之一。此外, 隨著AlGaN與InGaN半導體激光光源的改進, 其發射波長已延伸到紫外和更長波段。本文將對稀土離子在可見光波段的研究現狀進行綜述及分析。

理論上大多數的稀土離子在藍光泵浦下都能發射可見光, 然而13個稀土離子中, Ce、Gd和Yb無可見波段的激光躍遷。Pm存在可見波段激光躍遷, 但由于穩定同位素的缺乏, 實際應用很少。Nd和Tm存在大量的可見波段激光躍遷, 但鮮有直接使用藍光半導體二極管激發Nd和Tm摻雜激光晶體的報道。國內外直接發射可見光激光的研究大部分集中于鐠(Pr)、鏑(Dy)、鋱(Tb)、釤(Sm) 、鈥(Ho)、鉺(Er)、銪(Eu)等幾種稀土離子, 能級及能級躍遷如圖1所示。

1 摻Pr3+激光晶體

1.1 摻Pr3+激光晶體的光譜特性

三價Pr3+是應用較多的稀土離子。在445、468和486 nm處, Pr3+吸收截面達到10-19cm2量級,3P0上能級的熒光壽命約為幾十微秒。其中445 nm處的吸收峰與InGaN激光二極管泵浦源的發射波長非常吻合, 468 nm處的吸收峰與2ω-OPSLs泵浦源的發射波長非常吻合。相比于其他的稀土離子, Pr3+擁有大量的輻射躍遷, 發光范圍幾乎覆蓋了可見光波段的紅光、橙光、綠光、藍光。因此, Pr3+摻雜激光材料是目前最有潛力的可見波段激光材料。在藍光波段內, 存在一條強的3P0到基態3H4的發射躍遷, 由于壽命較短且存在強的重吸收, 幾乎無法實現有效激光輸出。如果能級劈裂足夠強, 截面在10–21cm2到10–20cm2的藍光波段發光峰會形成準三能級激光躍遷[16]。短波長處四能級激光躍遷允許綠光波段520~550 nm的激光運轉。橙光波段的發射峰很強, 但3H4→1D2處存在重吸收。雖然屬于禁戒躍遷, 但Pr3+在LiYF4[17]中對應吸收截面高達3×10–20cm2。即使在波長大于600 nm處, 低的重吸收10–21cm2仍然對橙光激光產生強烈的影響, 尤其是在輸出耦合鏡低透過率情況下, 低的吸收損失會因為聲子上百次的腔內共振而影響較大。Pr3+的主要發射是644 nm紅光, 對應的發射截面達10–19cm2。在695和725 nm附近發光峰的發射截面稍弱。兩者都有寬的聲子帶邊, 且發射截面處于同一個量級, 可以用于寬光譜調諧激光。

圖1 可見波段稀土離子(YLF基質晶體)的能級躍遷圖

Pr : YAP晶體室溫偏振吸收光譜如圖2所示。可以發現, 三個偏振方向對應的吸收峰差異較大, 具有很強的偏振相關性。吸收光譜主要由8個吸收帶組成, 吸收對應的不同峰值主要由晶格場引起的能級劈裂造成。1G4能級對應的吸收峰很難清晰地分辨出來, 這主要是因為基態3H4子能級的熱致粒子數堆積所引起背底噪聲的影響。另外一些吸收帶難以從相鄰吸收帶中分離出來, 這是因為能級間的相互作用, 強場耦合使得能級自身分裂低于相鄰能級的能級分裂。、和偏振對應的吸收峰分別位于449、448和449 nm, 吸收截面分別為1.69×10–20、3.41×10–20和5.64×10–20cm2, FWHM分別為6.8、5.2和5.6 nm。Pr : YAP晶體的吸收截面高于Pr,Mg : CaAl12O19(1.1×10–20cm2)[19]和Pr,Mg : SrAl12O19(1.3×10–20cm2)[20], 說明Pr : YAP晶體可以更高效地使用GaN/InGaN LD進行泵浦。

圖2 Pr : YAP晶體的偏振吸收光譜[18]

室溫下Pr : YAP的偏振熒光光譜如圖3所示。從圖中可以看到, 對應于三個偏振方向的發射強度差距較大, 對偏振呈現出強烈的依賴性。這主要是由于YAP正交結構晶體的各向異性[21]。發射截面作為預測材料激光性能非常重要的參數, 可通過F-L公式(1)[22]計算獲得:

()代表測試的熒光強度,(,￠)代表對應發射躍遷的自發輻射幾率。最強的發射截面為位于621 nm的3P0→3H6躍遷。其中偏振在621 nm的發射截面值最大, 為25.01×10–20cm2。大的發射截面表明Pr : YAP晶體的3P0→3H6躍遷很有可能獲得高效率激光輸出。

表1總結了Pr : YAP、Pr : SRA和其他已實現Pr3+激光輸出晶體的吸收波長、吸收截面、吸收帶寬、發射波長、發射截面、發射帶寬以及3P0能級的熒光壽命參數。對于3H4→3P2吸收躍遷, Pr : YAP和Pr : SRA對應的帶寬較大, 適合使用藍光LD泵浦進行泵浦。對于3P1→3H5躍遷, Pr : YAP對應的發射截面及參數em最大, 參數em與激光閾值成反比, 說明此通道Pr : YAP激光閾值更低, 性能更優, 有希望成為高效率激光通道。對于3P0→3H6躍遷, Pr : YAP對應的發射截面em更大, 計算得到3P0→3H6躍遷的em與Pr : LiLuF4和Pr : LiYF4接近[24], 明顯高于Pr,Mg : SrAl12O19晶體。因此, Pr : YAP晶體中3P0→3H6躍遷的激光閾值接近于Pr : LiLuF4和Pr : LiYF4, 小于Pr, Mg : SrAl12O19晶體。對于3P0→3F2躍遷, Pr : SRA的發射截面em大于Pr : YAP, 其小于Pr : LiLuF4和Pr : LiYF4晶體, 發射截面與壽命乘積em大于Pr : YAP, 小于Pr : LiLuF4和Pr : LiYF4, 說明Pr : SRA晶體中3P0→3F2躍遷的閾值小于Pr : YAP, 大于Pr : LiLuF4和Pr : LiYF4。雖然激光閾值要大于氟化物, 但是Pr : SRA晶體的吸收帶寬是氟化物的5倍多, 這在很大程度上降低了激光泵浦的難度。此外, 氟化物晶體的熱機械性能相對較低, 而Pr : YAP、Pr : SRA晶體的熱機械性能與YAG晶體相近, 優異的熱學性能和機械強度有利于激光器運轉的穩定性。從上表中還可發現Pr : SRA的吸收和各發射躍遷帶寬較大, 有利于可調諧激光運轉。綜上所述, Pr : YAP晶體的3P1→3H5、3P0→3H6、3P0→3F4躍遷, Pr : SRA晶體的3P0→3F2躍遷對于高效連續激光運轉具有很高的研究價值, Pr : SRA晶體在可調諧、超快激光方面是非常具有潛力的激光材料。

圖3 Pr : YAP的偏振熒光光譜[23]

表1 Pr : YAP、Pr : SRA和其他已實現Pr3+激光輸出晶體的光譜參數

Pr3+摻雜激光增益介質存在的一個問題是隨摻雜濃度增加而產生的交叉馳豫過程會導致上能級3Pj/1I6熒光壽命的降低(摻雜濃度不應超過1.5′1020cm-3[17])。另外, Pr3+的4f15d1能級位置相對于4f2態是較低的, 容易產生3P2激發態吸收,使3Pj能級的壽命縮短。同時, 激光下能級壽命為ms量級[29-31], 遠遠長于μs量級的上能級壽命, 存在嚴重的下能級阻塞。

在基質材料的選擇方面需要考慮兩個主要的問題。首先, 如果材料聲子能量太高,3Pj/1I6能級容易非輻射弛豫到1D2能級。離子在基質中對應的帶隙不能低于四個聲子的能量值[33]。第二, Pr3+對應4f15d1態與4f2態的能級間距相比于其他離子是較低的。基質的晶格場太強會引起泵浦光發生激發態吸收。大的能級劈裂會降低4f15d1能級的位置。之前Pr3+摻雜材料主要使用氟化物晶體, 主要原因在于氟化物晶體的聲子能量低且晶格場較弱[34]。Laroche等[35-36]研究表明Pr3+最低的4f15d1能級位置為46000 cm–1, 即波長為220 nm以下, 因此如果波長大于440 nm, 激發態吸收發生的概率就會大大降低。以下將對這兩個方面進行具體分析。

(1) Pr3+對應3P0到1D2能級間帯隙約為3500 cm–1, 如果基質材料聲子能量太大, 會引起兩個能級間無輻射躍遷, 從而降低3P0能級的熒光量子效率。有研究表明兩能級帶隙需要大于四個聲子能量值才不會發生無輻射弛豫損耗[37], 比如, 氟化物晶體容易實現Pr3+激光輸出很大一部分原因在于聲子能量低。如圖5所示, 氟化物材料的聲子能量一般低于500 cm–1,而氧化物材料中聲子能量普遍大于500 cm–1。

對Pr3+摻雜激光材料3P0→1D2無輻射躍遷速率進行計算(公式2):

從計算結果(圖6)可以看出聲子能量對3P0→1D2能級間無輻射弛豫速率有較大影響。對于聲子能量較低的氟化物材料和YAP、SRA等氧化物材料, 無輻射躍遷速率較小。YAG、YSO大聲子能量基質的無輻射躍遷速率較高(達到105s–1量級)。結果表明Pr3+在大聲子能量氧化物中容易產生3P0到1D2能級的無輻射躍遷, 不易產生粒子數反轉, 難以實現激光輸出, Pr3+摻雜基質需要滿足低聲子能量的要求。

圖4 SRA中Pr3+的能級躍遷圖[32]

(2)另一方面, Pr3+的4f15d1能級位置相對于4f2態是較低的, 容易產生3P2激發態吸收。圖7為Pr3+摻雜基質中1S0(或4f15d1最低能級位置)至3P2帶隙分布圖。室溫Pr3+摻雜材料3H4→3P2吸收峰位于445 nm (22472 cm–1)附近(氟化物材料中1S0能級位置多位于4f15d1之下, 最近研究表明, SRA、YAP等多格位、大離子間距氧化物晶體由于晶格場較弱,1S0能級也位于4f15d1態之下)。可以看出, 易實現Pr3+摻雜激光輸出的激光材料, 如YAP、SRA氧化物晶體中Pr3+的4f15d1態帶隙與氟化物中比較接近, 均大于22472 cm–1, 而YSO和YAG中對應帶隙遠遠小于22472 cm–1。在離子晶體中, 4f15d1組態主要處于紫外區, 隨著晶體場增強, 電子云膨脹效應使其下降, 從而降低4f-5d帶隙。能級劈裂程度與晶場強度成正比, 而晶格場的強弱除了與電負性有關(F–>O2–>Cl–>Br–>I–, 電負性越大, 晶場強度越弱), 還與內部離子間距有一定關聯[20]。其中, YAP中Y–O間距為0.262 nm, 相比于YAG中Y–O間距0.245 nm要大得多。Pr3+在YAP對應的能級劈裂較小, 帶隙高達24099 cm-1[39]。然而Pr3+在YAG中1S0能級相對3H4處于33000 cm–1,3P2能級為22124 cm–1, 帶隙小于11000 cm-1[40], 很容易發生3P2能級的激發態吸收。大量報道也證明Pr3+在YAG、YSO中難以實現激光輸出。以上分析可以看出, Pr3+摻雜激光材料需滿足4f-5d帶隙至少大于22472 cm–1, 即4f15d1態位置至少是3P2能級位置的兩倍(如式3所示), 才不容易發生激發態吸收。

圖5 一些晶體材料的聲子能量分布圖

圖6 Pr3+摻雜激光材料3P0→1D2無輻射弛豫速率與聲子能量的關系圖

5d> 2′0(3)

圖7 Pr3+摻雜激光材料4f-5d帶隙與3P2能級位置關系圖

其中,5d為4f15d1態能量,0為3P2能級處能量。

無輻射躍遷幾率和激發態吸收都會影響產生激光的上能級壽命。圖8為典型的激光材料激光上能級壽命與基質聲子能量的關系圖。氟化物的上能級壽命普遍高于氧化物。這是由于氟化物聲子能量較低, 無輻射躍遷速率較低, 因此其上能級壽命較長。

此外, 相較于氟化物, 氧化物的機械性能和熱學性能更好, 在大功率激光輸出上可以更有效地抑制熱透鏡等現象的發生, 屬于性能非常優異的潛在激光材料, 具有很高的研究價值

1.2 摻Pr3+激光晶體的激光特性

到目前為止, Pr3+具有相對優異的可見激光輸出特性。1963年, 在閃光燈泵浦下, Pr3+摻雜LaF3首次實現599 nm激光輸出[41]。起初, 在藍光波段激發Pr3+實現激光輸出主要使用染料激光器泵浦PrCl3或PrBr3。后來, 德國Sandrock等[42]首次使用Ar+激光器泵浦Pr : YLF成功實現綠光、橙光、紅光以及深紅光的激光運轉。其中, 522 nm輸出功率為 144 mW, 639 nm輸出功率為266 mW。1996年, 其團隊使用Ti : Al2O3激光器激發Pr,Yb : LiYF4晶體, 分別獲得75 mW的639.5 nm激光和19 mW的720 nm激光輸出[43]。21世紀后, 隨著藍光泵浦源激光器技術的進步和發展, Pr3+可見光激光獲得飛速發展。表2為近年來Pr3+摻雜激光晶體在可見波段的激光輸出。

在摻雜Pr3+實現可見波段激光輸出的晶體材料中, 氟化物YLF在藍、綠、橙、紅和深紅波段均已實現激光輸出。從表2可以看出, 使用2ω-OPSL泵浦Pr : YLF, 實現523 nm處約4.2 W的綠光激光運轉, 斜率效率為45%。此外使用藍光LD泵浦相同材料, 在640 nm處斜率效率為50%, 輸出功率高達4.8 W, 這是目前Pr3+摻雜激光晶體的最高輸出功率。相比國際上Pr3+激光的發展, 國內發展起步較晚, 廈門大學Xu等[47]使用InGaN LD泵浦Pr : YLF晶體, 實現了523、607、639、698、721 nm連續激光輸出, 輸出功率均達到瓦級。其中, 639 nm處功率高達2.3 W, 斜率效率為57%。相對于功率較高的氟化物晶體, 摻Pr3+氧化物的研究較少。目前實現激光輸出的氧化物激光晶體主要為YAP、SRA和Sr0.7La0.3Mg0.3Al11.7O19(ASL)。2013年, Reichert等[57]使用2ω-OPSL泵浦Pr : SRA晶體, 實現644 nm處功率為1065 mW的激光輸出, 這是目前Pr3+摻雜氧化物晶體的最高輸出功率。最近, Sattayaporn等[52]在Pr : ASL晶體中獲得620、643、725 nm連續激光輸出, 其中725 nm處最高輸出功率為318 mW。值得注意的是, 上述Pr3+摻雜的氧化物都提供12個格位, 這就使得Pr3+處于相對弱的晶格場, 可以有效地避免4f15d1劈裂引起的能級位置的降低, 從而降低激發態吸收的概率。與此相反的是, 氧化物材料比如YAG或者倍半氧化物并不能提供多的格位數, 且Pr3+與配位O2–間距較小, 晶場較強, 能級劈裂導致的激發態吸收較強, 有研究顯示其不適于Pr3+摻雜實現激光輸出[58]。

圖8 Pr3+摻雜激光材料上能級壽命與聲子能量的關系圖

表2 Pr3+摻雜激光晶體在可見波段的連續激光輸出

從上述討論可以發現, 六十年前首次報道Pr3+摻雜激光晶體激光輸出后, 后續沒有引起Pr3+研究的爆發式增長, 其主要原因是晶體生長技術還不能夠獲得高質量的激光晶體, 并且缺乏高效的泵浦源。然而, 隨著科技的發展, 晶體生長已經日趨成熟, 晶體品質相比之前有了明顯的改善。隨著藍光InGaN激光泵浦源以及倍頻光泵浦半導體激光泵浦源的出現, 多種類、大功率泵浦源使得Pr3+摻雜激光晶體實現高功率激光輸出指日可待。加快激光新波段研發進程、獲得自主知識產權的高效率緊湊型新波段激光器件以趕超國外激光水平具有非常深遠的意義[59]。

2 摻Dy3+激光晶體

2.1 摻Dy3+激光晶體的光譜特性

在稀土離子中, Pr3+由于在可見區域擁有大量的躍遷而成為應用較廣泛的稀土離子, 然而Pr3+在黃光波段沒有對應的能級躍遷。黃光激光在鈉信標激光器、科研以及遙感等領域擁有很高的應用價值。Dy3+包含七個4f-4f能級躍遷, 其中強度最高的4F9/2→6H13/2躍遷恰好處于黃光發射波段。因此, 在黃光波段激光研究中, 取得了很多有意義的進展。Dy3+所有可見波段躍遷都需自旋反轉, 因此425、450、475 nm處基態吸收截面較小, 約為10–21cm2。由于Dy3+容易產生交叉馳豫, 其最大的摻雜濃度不應超過1021cm-3[17]。因為吸收截面較小, 激光輸出需要的晶體樣品長度往往達到厘米尺度以保證足夠的能量吸收。自旋禁戒使得發射與吸收截面處于相同量級。Dy3+在574 nm附近黃光最大的發射截面約為10–21cm2, 其他稀土離子(除Tb3+外)在這個波段沒有相應的激光能級躍遷。4F9/2上能級熒光壽命為1 ms量級。

Dy3+激光輸出面臨的一個問題是, 黃光躍遷下能級6H13/2的壽命較長, 易產生粒子數阻塞。高聲子能量基質材料更有利于下能級6H9/2、6H11/2、6H13/2產生弛豫。另一個去粒子數堆積的方法是共摻其他激活離子, 使6H13/2堆積的粒子數通過與共摻離子能量傳遞回到6H15/2基態。這種方法要避免4F9/2上能級發生交叉馳豫, 產生熒光猝滅。Dy3+的4f85d1低能級位置較高, 不容易發生激發態吸收, 因此氧化物晶體適宜作為Dy3+摻雜的基質材料。

圖9為室溫下Dy : YAP晶體偏振吸收譜。因為晶格場離子之間的相互影響, Dy3+的一些吸收帶出現重疊現象[60]。在波長450 nm處,、和偏振對應的吸收截面分別為0.743×10–21、0.690×10–21和0.870×10–21cm2, 半高寬FWHM分別為10.7、11.3和11.1 nm。結果表明Dy : YAP晶體非常適合使用InGaN二極管泵浦。

Dy : YAP晶體在偏振熒光光譜如圖10所示。發射峰分別位于574、664和754 nm。在574 nm發射強度最大,、和三個偏振方向的發射截面分別為0.298×10?20、0.450×10?20和0.452×10?20cm2, 半高寬FWHM分別為8.2、8.3和8.1 nm。Dy : YAP發射截面與Dy : GdVO4[61]、Dy : ZnWO4[62]和Dy : YAG[63]相近, 都處于10–20cm2數量級。大的發射截面和半峰寬表明Dy : YAP晶體在黃光激光輸出上有很大的潛力。

圖9 Dy : YAP晶體的偏振吸收譜[60]

圖10 Dy : YAP晶體在450 nm激發下的偏振熒光光譜[60]

表3給出了Dy3+摻雜YAP晶體和其他基質的光譜參數。Dy : YAP黃光熒光分支比相比于其他材料要大的多, 非常有利于實現黃光激光輸出。Dy : YAP的發射截面與Dy : KYF和Dy : LSO比較接近, 對應上能級4F9/2的熒光壽命相對較短, 但是超過Dy : LiGd4(MoO4)7。這在某種程度上與Dy3+的摻雜濃度偏高有關, 熒光壽命的增大可以通過優化Dy3+摻雜濃度來進行調控。

2.2 摻Dy3+激光晶體的激光特性

1996年, Dy : LiNbO3激光在低溫下實現首次激光輸出[69]。后來, Dy3+摻雜光纖激光器在黃光與藍光成功實現了激光輸出[70]。表4列出了近年來Dy3+摻雜激光晶體在可見波段的激光輸出。氧化物材料中激光輸出功率相對較大, 2012年, 首個InGaN LD泵浦Dy : YAG晶體實現黃光激光運轉, 輸出功率達到150 mW[64]。最近, Xia等[71]在Dy3+摻雜ZnWO4基質中實現575 nm處連續激光運轉, 輸出功率為110 mW, 斜率效率為13%。然而, 摻Dy3+氟化物晶體LLF中578 nm處黃光自脈沖激光的輸出功率為17 mW, 斜率效率僅為4%[17]。這是因為隨著泵浦功率的增大, 低熱導率和低機械強度的氟化物出現熱透鏡效應, 激光運轉穩定性變差, 能量損耗變大。有報道顯示, 共摻Tb3+或者Eu3+可以明顯縮短下能級壽命, 提高激光運轉效率。到目前為止, 共摻后最高的輸出功率是55 mW, 斜率效率為13%[72]。更高的功率很可能通過優化Dy3+與共摻離子配比來實現。

3 摻Tb3+激光晶體

3.1 摻Tb3+激光晶體的光譜特性

Tb3+是稀土離子中除Dy3+以外僅有的另一個存在黃光能級躍遷的離子。在Tb3+的能級圖中(如圖1),5D4和5D3能級都被認為屬于激光上能級。兩個能級間帶隙為5500 cm–1, 因此基質聲子能量很難使其產生無輻射弛豫。比如5D4能級不會受到交叉馳豫的影響, 即使在高摻雜濃度下其能級熒光壽命也可達到1 ms。5D4能級可使用484 nm波長泵浦, 但是7F6→5D4屬于禁戒躍遷, 因此吸收截面值僅為 10–22cm2。對于Tb3+來講, 低的吸收截面可以通過高的摻雜濃度來彌補, 且不會引起5D4能級濃度猝滅, 其摻雜濃度可以高達1021cm-3[17], 吸收系數可以達到1 cm–1。高的摻雜濃度以及長的上能級壽命使得Tb3+在調Q脈沖激光方面具有很高的研究價值。Tb3+類似于Pr3+和Ce3+, 其激發態吸收可以達到5d能級。事實上, 這些5d能級在氟化物中處于250 nm的基態吸收峰。但是,5D4能級與4f75d1最低的9D能級間躍遷屬于雙重禁戒躍遷, 因此激發態吸收概率非常低。

表3 Dy : YAP晶體與Dy3+摻雜其他基質的光譜參數

表4 摻Dy3+激光晶體在可見波段的激光輸出

Tb3+主要有544、590和625 nm三組發光峰, 分別屬于綠光、黃橙光和紅光, 發射截面約10–21cm2。在基質選擇方面, 氧化物材料也適宜作為Tb3+的基質材料[15]。首先, 單禁戒躍遷Tb3+的能量要比Pr3+更大, 其次在高聲子能量的氧化物中, Tb3+的5D4能級也不易發生非輻射弛豫。

Tb : YAP晶體偏振吸收光譜如圖11所示。Tb3+的吸收主要來自于7F6基態能級分別到5G2+5L6、5G4+5L9、5G5+5D2、5L10、5D3+5G6、5D4、7F0、7F1、7F2和7F3能級的吸收躍遷。由于近紅外區域的躍遷屬于自旋允許躍遷, 所以對應的吸收截面較大。然而, 吸收波長處于可見區域, 與InGaN的發射波長匹配度較好的7F6→5D4躍遷屬于自旋禁戒躍遷, 其相應的吸收截面較低[73]。10–22cm2量級的吸收截面相對較低, 可通過高摻雜濃度來彌補, 且不會發生5D4能級濃度猝滅, 其摻雜濃度可高達1021cm–3。綜上所述, Tb : YAP適合使用藍光InGaN LD進行泵浦。

圖12所示為Tb : YAP晶體的偏振熒光光譜。三個發射躍遷5D4→7F5、7F4、7F3對應的發射峰分別位于544、~590、~624 nm。其中, 544 nm的發光峰最強, 在、、三個偏振方向的值分別為6.37×10–22、6.61×10–22、11.12×10–22cm2。

值得注意的是, Tb : YAP晶體的黃光發射截面大于TbP5O14(TPP) (587 nm, 1.0×10–22cm2)、TbLiP4O12(TLP) (588 nm, 1.0×10–22cm2)和TbAl3(BO3)4(TAB) (592 nm, 1.0×10–22cm2)[75]。結果表明Tb : YAP晶體是黃光激光輸出非常有潛力的備選材料。

Tb3+摻雜不同材料的吸收波長abs、吸收截面abs、5D4→7F4躍遷發射波長em、發射截面em和熒光壽命f如表5所示。Tb : YAP的abs、em和f值較大。發射截面em和壽命的乘積與激光閾值成反比, Tb : YAP黃光躍遷在、、偏振方向分別為2.96× 10–22cm2·ms、4.70×10–22cm2·ms、4.56×10–22cm2·ms。其中,偏振對應的數值大于TPP、TLP、TAB、PZABP以及LBTAF, 小于LLF。也就是說, Tb : YAP的激光閾值大于Tb : LLF, 但是小于上表材料中其他材料, 有利于低閾值的黃光激光輸出。值得關注的是, 雖然Tb : YAP晶體的黃光發射截面相對較大, 但是10–22cm2量級仍然較小。可結合Tb3+能夠實現高濃度摻雜的特性, 實現高效的泵浦光吸收和黃光發射。以上數據均表明Tb : YAP晶體可成為一種有前景的黃光激光晶體。

圖11 Tb : YAP晶體的偏振吸收光譜[74]

圖12 Tb : YAP晶體的偏振熒光光譜[74]

表5 Tb : YAP晶體與Tb3+摻雜其他材料的光譜參數

3.2 摻Tb3+激光晶體的激光特性

Tb3+可見光激光在1967年首次實現, 因為其截面較小, 實現激光輸出的報道相對較少[79]。第一個Tb3+激光輸出是Ar+激光泵浦Tb3+摻雜氟化物光纖, 發射波長為543 nm, 斜率效率4%[80]。表6列出了近年來摻Tb3+激光晶體在室溫下可見波段的連續激光輸出。最近, 使用2ω-OPSL泵浦, 成功實現了Tb3+摻雜氟化物材料在綠光和黃光波段的激光輸出, 由于樣品長度和摻雜濃度限制, 最終泵浦光的吸收效率低于30%。21 mm長Tb : LiLuF4首次實現綠光輸出功率超過1 W, 光轉化效率達到40%, 對應斜率效率高達52%[17]。Tb : LiYF4首次實現黃光587 nm激光運轉, 斜率效率22%, 最高輸出功率71 mW[81]。隨后, Tb : KY3F10中也實現了連續黃光和綠光激光輸出。相比于復雜的倍頻方法實現黃光激光運轉, 這種方法更加便捷。

應當注意的是, 雖然Tb3+躍遷截面較低, 輸出耦合鏡透過率需要達到1%, 甚至更高, 但是可以通過Tb3+的高濃度摻雜來實現高效率激光運轉。TbF3中100% Tb3+摻雜成功實現激光運轉, 很好地證明了其可行性[81]。

4 摻Sm3+激光晶體

4.1 摻Sm3+激光晶體的光譜特性

Sm3+最大的吸收峰在400 nm處, 吸收截面達到10–20cm2。因此非常適宜使用GaN激光二極管進行泵浦。比如, 480 nm處吸收峰的吸收截面約為 10–21cm2。由于Sm3+的4f電子層能級結構復雜, 易產生交叉馳豫而導致熒光壽命發生猝滅, 因此其粒子數濃度不應大于4×1020cm-3[17]。Sm3+的5d能級位置相比Pr3+要高, 即使在晶格場較強的材料中, 激發態吸收發生的概率也很低。4G5/2能級到鄰近下能級的帶隙高達6000 cm–1, 因此Sm3+總體上對基質聲子能量的要求并不苛刻, 氧化物材料完全可以用作其基質材料。由于Sm3+復雜的能級結構, 在不合適的材料中容易發生激發態吸收、能量上轉換和交叉馳豫。

Sm3+發射光譜中, 從4G5/2到6Hj能級在可見波段的大部分發光峰屬于禁戒躍遷。最主要的發光波段是560 nm綠光、600 nm橙光、650 nm紅光和 700 nm深紅光, 對應的能級躍遷分別為4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2。橙光發射截面接近10–21cm2, 綠光僅有10–22cm2。4G5/2能級的熒光壽命較長, 可以達到ms量級。

圖13為Sm : YAP晶體的偏振吸收光譜圖。其中一些吸收由于相互作用強而難以完全分離[84]。在可見光區域, 三種偏振下Sm3+的最強吸收峰均位于409 nm處,、和偏振對應的吸收截面分別為0.25×10–20、0.67×10–20和0.86×10–20cm2, 半高寬FWHM分別為8.4、10.2和9.4 nm。Sm : YAP晶體的吸收截面與Sm : BYF的吸收截面(0.55×10–20cm2)[85]相當。大的吸收截面和帶寬非常適合使用GaN/InGaN LD進行泵浦。

Sm : YAP晶體的偏振熒光光譜如圖14所示。在可見光區, Sm3+四個主要發射帶分別為4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2。由于YAP晶體的各向異性[21], 可以看到發射光譜呈現出很強的偏振依賴性, 對于、和偏振, 各譜峰發射強度差距較大。

其中,4G5/2→6H7/2躍遷的偏振發射截面最大, 為1.01×10–21cm2。能級輻射壽命與發射截面的乘積作為表征激光運轉閾值相關的重要參數, 與激光閾值成反比例關系。Sm : YAP晶體在偏振方向,4G5/2能級的輻射壽命與4G5/2→6H7/2躍遷對應發射截面的乘積為2.38×10–21cm2·ms, 低于Sm : LiYF4晶體[86]和Sm : LiLuF4晶體[87], 但是大于Sm : LiNbO3晶體[84]。說明Sm : YAP晶體4G5/2→6H7/2躍遷對應的激光閾值高于Sm : LiYF4和Sm : LiLuF4, 但低于Sm : LiNbO3。眾所周知, 氟化物材料的機械硬度和導熱系數等物理特性相對較差, 而激光運轉過程中, 材料良好的熱學性能和機械性能是十分重要的。與同體系的YAG晶體相似, Sm : YAP晶體擁有高的熱導率和機械強度, 可以更好地保證激光輸出的穩定性[84]。以上結果表明Sm : YAP晶體是紅橙色激光輸出非常有希望的備選材料。

表6 摻Tb3+激光晶體室溫下的可見波段連續激光輸出

圖13 Sm : YAP晶體的偏振吸收譜圖[83]

圖14 Sm : YAP晶體的偏振熒光光譜[83]

表7對Sm3+摻雜YAP與其他已實現激光輸出基質的光譜參數進行了比較。Sm : YAP在 400 nm附近吸收峰帶寬更大, 使用InGaN激光二極管進行泵浦更方便。Sm : YAP在600 nm附近發光峰的發射截面與Sm : SrAl12O19、Sm : LiLuF4和 Sm : LiYF4材料相差無幾。這三種基質是目前Sm3+摻雜實現激光輸出最具代表性的基質材料。Sm : YAP晶體中的熒光壽命相對較小, 這一定程度上歸因于Sm3+摻雜濃度偏高。熒光壽命的增大可以通過優化Sm3+摻雜濃度來實現。綜上所述, Sm : YAP在600 nm附近紅橙激光輸出方面非常有可能成為潛在的替代材料。

4.2 摻Sm3+激光晶體的激光特性

1979年, Sm3+摻雜TbF3首次實現激光輸出[89]。Tb3+高濃度摻雜提升了對泵浦光的有效吸收, 此過程很大程度上依賴于Sm3+上能級4G5/2與Tb3+上能級5D4間的能量傳遞。后來, 藍光Ar+激光器泵浦Sm3+摻雜玻璃光纖成功獲得了651 nm處10 mW連續激光輸出[90]。2015年, 首次使用藍光半導體泵浦源激發Sm3+摻雜LiLuF4在606 nm處成功實現激光輸出, 輸出功率近100 mW, 斜率效率15%。同時, Sm,Mg : SrAl12O19晶體成功實現703 nm處50 mW激光輸出, 以及593 nm處10 mW激光輸出, 斜率效率為1%[88]。但是, Sm3+激光材料橙光的效率明顯要低, 這可能是Sm3+復雜的能級結構造成的。并且其吸收截面偏小, 泵浦光吸收效率低于25%, 可以通過使用GaN泵浦源來進一步提升其效率。

5 摻Ho3+激光晶體

5.1 摻Ho3+激光晶體的光譜特性

Ho3+的主要發射波長位于2 μm附近[91]。在450 nm波長, 吸收截面達到10–20cm2, 適合使用InGaN激光二極管泵浦; 在綠光波段的吸收截面更大, 適合使用倍頻Nd3+激光作為泵浦源。在這兩種情況下, 都存在Ho3+的5F3能級到5S2和5F4能級間的非輻射弛豫現象[92]。這些能級理論上均可作為四能級躍遷機制的上激光發射能級, 而對于激光下能級去激發的主要影響能級是5I7能級。此能級屬于2 μm激光躍遷的上激光能級, 壽命較長, 可達10 ms[91]。因此粒子數容易在此能級發生阻塞, 抑制與上能級間的粒子數反轉。因此, 比較可行的可見波段激光躍遷是5S2,5F4→5I8的綠光躍遷。在Ho : LiLuF4中, 此躍遷在535 nm處對應的發射截面就達2×10–20cm2。然而, 此波長需要的激光閾值相對較高, 躍遷到斯塔克分裂高能級的截面較小(~0.5×10–20cm2)。并且, 其上能級的熒光壽命一般短于1 ms。有研究發現, 即使在已實現激光輸出的低聲子能量基質LiLuF4中,聲子能量仍會通過5F5能級發生非輻射弛豫。因此, 只有聲子能量非常低的基質材料, 比如鹵化物適合作為Ho3+摻雜實現可見激光輸出的基質材料[93-94]。

表7 Sm : YAP晶體與Sm3+摻雜其他材料的光譜參數

由于4f95d1高的能級位置, 激發態吸收對于Ho3+來說是很難發生的。但是, 一些交叉馳豫是不可避免的, 離子摻雜濃度不能大于1019cm–3, 即在大多數基質材料中不要超過1at%。

5.2 摻Ho3+激光晶體的激光特性

摻雜Ho3+實現可見波段激光輸出在早期吸引了一定的關注。比如閃光燈泵浦Ho:CaF2[95], 在低溫下實現5F4,5S2→5I8躍遷綠光激光輸出, 使用閃光燈泵浦Ho:LiYF4在室溫下實現5F4,5S2→5I7躍遷脈沖激光輸出[96]。最近, 首次使用藍光2ω-OPSL泵浦Ho : LaF3和Ho : LiLuF4實現可見波段激光輸出[97]。Ho : LaF3晶體在549 nm波長處輸出功率不到10 mW,斜率效率為0.4%。這兩種材料的激光閾值較高, 不同點在于LaF3的聲子能量更低, 所以5F4,5S2能級的非輻射弛豫概率更低。然而, 由于5I7能級長壽命引起的粒子數阻塞, 即使在Ho : LaF3材料中, 激光輸出形式也僅限于自脈沖激光。此外, 在聲子能量更低的Ho : ZBLAN光纖中, 使用643 nm上轉換泵浦方式, 成功實現40 mW綠光(550 nm)連續激光輸出, 斜率效率大于20%[98]。由于泵浦光耦合進光纖的效率較低以及上轉換過程存在較大的復雜性, 在藍光波段直接泵浦可能會實現Ho : ZBLAN光纖綠光更高的斜率效率。

6 摻Er3+激光晶體

6.1 摻Er3+激光晶體的光譜特性

除了比較熟知的1.5和3 μm紅外波段激光躍遷[99-101], Er3+也存在可見激光躍遷, 代表性的是通過上轉換方法實現綠光激光發射[102-103]。Er3+在405、450和485 nm處存在吸收峰, 允許藍光LD的直接泵浦。前兩個波長的吸收截面一般為10–21cm2, 在485 nm附近, Er : LiLuF4晶體吸收截面達到1.5× 10–20cm2, 與2ω-OPSL泵浦源發射波長相吻合, 且此處吸收截面比970 nm處的吸收截面高50%左右。由于Er3+復雜的能級結構, 在藍光泵浦下, 激發態吸收過程很容易發生, 但目前還沒有明確證實。在一些基質材料中, 上能級4S3/2的熒光壽命普遍為100 μs左右[102]。Er3+在550 nm處發射截面約為 10–20cm2, 高于Pr3+之外的其他可見波段稀土離子[104]。并且, Er3+距離4f105d1能級的帶隙較大, 不容易產生5d激發態吸收[105]。

由于濃度增加會引起熒光猝滅, Er3+最大的摻雜濃度不應超過2×1020cm–3。激光上能級4S3/2到下能級4F9/2帶隙為3000 cm–1, 與Pr3+相接近, 因此在低聲子能量氟化物中基本不發生非輻射弛豫, 但在氧化物材料中明顯觀測到4S3/2能級壽命縮短, 甚至達到一個量級。這可能是4S3/2與長壽命4I13/2能級間發生交叉馳豫所引起的, 除了引起壽命猝滅, 還有可能導致激光運轉的不穩定。此外, 氧化物材料中強晶格場引起的能級劈裂會降低4S3/2到4F9/2能級間的能量差, 增大非輻射弛豫的幾率, 進而造成4I13/2發生粒子數阻塞。結果表明, 高聲子能量的氧化物材料不適合Er3+摻雜實現可見光激光輸出。

6.2 摻Er3+激光晶體的激光特性

直接泵浦Er3+摻雜材料獲得可見光激光的報道很少, 目前主要是基于上轉換泵浦來實現綠光激光輸出[102]。然而, 研究發現在藍光泵浦波段, 激光閾值是相對較低的[106]。之前, 這種方法的泵浦源主要使用染料激光器, 脈沖寬度50 ns, 重復頻率為10 Hz, 使用其泵浦Er : LiYF4樣品, 在486 nm處吸收泵浦能量達到600 μJ時, 實現551 nm處能量為35 μJ的激光輸出[107]。在以上實驗中, 斜率效率都不超過6%。雖然Er3+可見波段上能級的熒光壽命較短, 但在氧化物YAG和LuAG中也達到了激光閾值。

為了證明Er3+摻雜材料實現藍光波段連續激光輸出的可行性, Kr?nkel等[17]使用 2ω-OPSL(最大輸出功率為4 W)泵浦源泵浦Er : LiLuF4, 首次實現552 nm波長處輸出功率為33 mW、斜率效率9%的連續激光輸出。低效率可能是由于吸收峰帶寬較窄, 吸收效率較低[17]。更高功率的激光輸出可以通過加長晶體長度, 提高冷卻系統效率等方法實現。

7 摻Eu3+激光晶體

7.1 摻Eu3+激光晶體的光譜特性

通常Eu3+的發射譜線處于紅色光區, 這些譜線對應于4f電子組態內從激發態5D0能級到7F(=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)能級的躍遷發射[108]。由于5D0能級不被晶體場分裂(=0), 發射躍遷的分裂是由7F能級的晶體場分裂引起的。除了這些譜線外, 有時還可以觀察到來自較高的5D1、5D2甚至5D3能級的發射。

當稀土離子所占據晶格格位具有反演對稱性時, 4f電子組態能級間的電子躍遷發射屬于宇稱選律嚴格禁戒的電偶極躍遷, 它們只能作為強度很弱的磁偶極躍遷(D=0,±1)或電子振動電偶極躍遷發生。如果稀土離子所處的格位沒有反演對稱性, 那么晶體場奇次項可以將相反宇稱態混合到組態4f能級中, 此時電偶極躍遷不再是嚴格禁戒的, 光譜中就會出現受迫電偶極躍遷的譜線。某些躍遷(即D=0,±2的躍遷)對此效應極為靈敏。即便是Eu3+所處的格位僅稍微偏離反演對稱性, 此躍遷發射在光譜中也占主導地位。受迫電偶極躍遷發射必須滿足以下兩個條件, 即在Eu3+的晶體學格位上不存在反演對稱中心, 而且電荷遷移躍遷處于低能位置。Eu3+所處的晶體場格位僅稍微偏離反演對稱性, 其譜線常以5D0→7F2(約610 nm處)受迫電偶極躍遷發射紅光為主, 而Eu3+處于有嚴格反演對稱中心的格位時, 將以允許的5D0→7F1磁偶極躍遷發射黃光。

7.2 摻Eu3+激光晶體的激光特性

Eu3+作為激活劑, 在稀土離子中發光性能是優異的。它能發射單色性好, 量子效率高的紅光。Eu3+的紅光發射現己被廣泛用于彩色電視、平板顯示、陰極射線管(CRT)及三基色熒光粉中。目前, 對Eu3+的可見光研究大多集中在熒光粉方面。其中YVO4: Eu3+, Y2O3: Eu3+等是最有代表性的紅光發射熒光體。而對Eu3+激光晶體研究較少。2015年Dashkevich等[109]使用LD泵浦Eu : KGd(WO4)2晶體, 實現702 nm處5.4 mW的連續激光運轉。最近Demesh等[110]采用鈦寶石泵浦Eu : YLF, 獲得了 702 nm處15 mW, 斜率效率4.6%的連續激光輸出。

8 總結與展望

圖15為使用藍光半導體二極管泵浦稀土離子摻雜激光材料在可見波段激光輸出功率的匯總。可以看出, 在可見波段激光輸出中, Pr3+離子輸出功率相對較高, 在大多數波長輸出功率已超過1 W; 此外左圖中激光輸出的功率較高, 這與氟化物材料聲子能量較低, 有利于減少無輻射弛豫能量損失, 從而獲得較高激光效率有關[109]。Pr3+是目前發展比較廣泛的激活離子, 吸收(10–19cm2量級)和發射(10–20~10–21cm2量級)截面大, 斜效率超過70%, 輸出功率大于4 W。目前在氟化物中激光最大輸出功率要大于氧化物, 在藍、綠、橙、紅和深紅波段都有激光輸出報道。

考慮到綜合的物化性能, 除了Pr : YLF、Pr : LLF等晶體外, 522、621 nm波段的Pr : YAP和寬發射(超快可見光)的Pr : SRA等晶體尤其值得關注。Pr3+的缺點是: (1)不能直接發射黃光。(2)上激光能級很容易無輻射弛豫到1D2能級, 所以基質聲子能量不能太大。(3)上激光能級與4f15d1帶隙較窄, 容易發生激發態吸收躍遷, 長期以來研究基質多是晶格場較弱的氟化物晶體, 但是, 結合本文所提出的Pr3+摻雜氧化物材料判據, 最近一些低聲子能量、高配位氧化物材料也實現了激光輸出, 非常適合進一步研究。

Dy3+易發生交叉馳豫, 摻雜濃度不宜過高。吸收截面(10–21cm2量級)小, 激光效率低, 最高斜率效率為13%。其4f85d1能帶位置較高, 所以非常適合氧化物基質。Dy3+發展的一個重要原因是可以發射黃光, 通過共摻去激活離子(Tb3+或Eu3+)縮短下能級壽命, 減少粒子數阻塞, 提高黃光的激光輸出功率和效率。

圖15 Pr3+、Dy3+、Tb3+、Sm3+、Ho3+、Er3+、Eu3+摻雜激光材料的輸出功率與發射波長關系圖

Tb3+吸收截面(10–22cm2量級)更小, 可以通過高摻雜(~10at%)或離子敏化來彌補, 具有長的熒光壽命, 適合脈沖調Q激光運轉。Tb3+的一個優點是可以發射綠、黃、橙、紅光[111], 綠光激光輸出功率超過1 W, 斜率效率達58%, 黃光的對應效率可以達到22%。其自旋禁戒躍遷能量比Pr3+高, 適合氧化物激光運轉。因而Tb3+氧化物晶體非常有發展潛力, 可見光的倍頻也是以后的一個發展方向。

Sm3+易發生交叉馳豫, 摻雜濃度不宜過高, 因為其5d能級位置高, 所以即使在強晶體場、大聲子能量基質中也可以。但是Sm3+發射波長與Pr3+比較接近, 面臨Pr3+的競爭。Ho3+可見激光要求低聲子能量基質, Er3+能級結構復雜, 且發射波長與Pr3+接近。Eu3+適合氧化物摻雜, 摻雜濃度較高, 但其主要紅光發射波長與Pr3+接近。

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LI Na1, LIU Bin1, SHI Jiao-Jiao1, XUE Yan-Yan1, ZHAO Heng-Yu1, SHI Zhang-Li1, HOU Wen-Tao1, XUXiao-Dong2, XU Jun1

(1. Key Laboratory of Advanced Microstructure Materials Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China; 2. School of Physics and Electronic Engineering, Jiangsu Normal University, Xuzhou 221116, China)

Visible laser has been widely used in data storage, optical communication, laser display, laser medical treatment, laser printing, and scientific research. With the development of commercial blue light LD, the direct pumping of rare-earth ions doped laser crystals have attracted a lot of interests. Currently, visible ions mainly concentrat on Pr3+, Dy3+, Tb3+, and Sm3+. Trivalent praseodymium (Pr3+) is a famous rare-earth ion with extensive laser transitions in visible region such as blue, green, red and orange light. However, there is still a region in yellow emission which is not covered by Pr3+. Dy3+and Tb3+have attracted much attention because of their yellow laser transitions. In addition, Sm3+and Eu3+are also typical visible rare-earth ions. In this paper, we mainly reviewed properties of rare-earth ions doped laser crystals for visible lasers, especially Pr3+, Dy3+, Tb3+and Sm3+-doped YAlO3(YAP), SrAl12O19(SRA) crystals. A design criterion for Pr3+doped oxide materials was summarized. The crystal growth, structure, thermal properties, polarization spectroscopic and laser characteristics were analyzed in detail.

laser crystal; visible laser; YAlO3(YAP); SrAl12O19(SRA); review

TQ174

A

1000-324X(2019)06-0573-17

10.15541/jim20180403

2018-09-03;

2018-10-10

國家自然科學基金(61621001, 51672190); 國家重點研發計劃項目(2016YFB0701002, 2016YFB0402101)National Natural Science Foundation of China (61621001, 51672190); National Key Research and Development Program of China (2016YFB0701002, 2016YFB0402101)

李納(1992–), 女, 博士. E-mail: 1710069@tongji.edu.cn

徐曉東, 教授. E-mail: xdxu79@jsnu.edu.cn; 徐軍, 教授. E-mail: xujun@mail.shcnc.ac.cn