基于納米銀負載氧化石墨烯的新型聚乙烯復合材料

張峰, 張凱立, 周明明, 陳超, 蔡志威, 魏國輝, 姜興茂,5, 張誠, 勞倫·魯爾曼, 呂耀康

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基于納米銀負載氧化石墨烯的新型聚乙烯復合材料

張峰1,2, 張凱立1, 周明明2, 陳超3, 蔡志威3, 魏國輝4, 姜興茂4,5, 張誠1, 勞倫·魯爾曼6, 呂耀康1

(1. 浙江工業大學 化學工程學院, 杭州 310014; 2. 浙江大學醫學院附屬兒童醫院, 杭州 310052; 3. 浙江省食品藥品檢驗研究院, 杭州 310052; 4. 常州英中納米科技有限公司, 常州 213000; 5. 武漢工程大學 化工與制藥學院, 武漢 430205; 6. 斯特拉斯堡大學 化學研究所, 斯特拉斯堡 67081)

通過超聲波輔助液相法將納米銀(AgNPs)與氧化石墨烯(GO)結合制得了一種新的負載納米銀的氧化石墨烯材料AgNPs@GO。分析表明在該材料中AgNPs主要被錨接在GO片層的含氧基團和缺陷上, 部分Ag單質被氧化為Ag+離子并有部分GO被還原。AgNPs@GO能有效抑制銅綠假單胞菌生長, 其抑菌能力顯著強于AgNPs和GO。將AgNPs@GO作為添加劑引入聚乙烯(PE)基體, 進一步制備了新型的AgNPs@GO摻雜PE復合材料0.48wt%-AgNPs@GO/PE, 相比PE和AgNPs摻雜PE復合材料, 0.48wt%-AgNPs@GO/PE具有更好的抑菌能力和更強的阻隔水蒸氣性能, 并且在水和乙醇溶液中都具有較好的耐溶出性能。

納米銀; 氧化石墨烯; 銅綠假單胞菌; 聚乙烯; 抑菌; 阻隔水蒸氣性能

隨著經濟高速發展以及人民生活質量的提高, 對口服藥劑以及方便食品的需求量不斷增加, 與之緊密相聯的塑料包裝材料也在向綠色、抗菌、高阻隔等方向發展[1-2]。聚乙烯(Polyethylene, PE)是目前最常用的包裝材料之一, 但普通的PE材料對氧氣、水蒸氣的阻隔性能不佳, 易被細菌污染, 不利于食品和藥品的保存[3]。

納米銀(Silver nanoparticles, AgNPs)是一種抗菌譜廣、抗菌效能久、熱穩定性好、生物安全性高的納米抗菌材料[4-5]。AgNPs可以作為功能化添加劑對PE等包裝材料進行改性, 制備抗菌包裝材料, Sanchez- Valdes[6]將AgNPs沉積在線性低密度聚乙烯/環烯烴共聚物(LLDPE/COC)共混物擠出膜表面, 獲得了對尼日爾曲霉屬真菌有良好抑菌活性的包裝膜。李振興等[7]制備了AgNPs質量分數為1%和2%的抗菌活性PE薄膜, 可延長蝦仁在冷藏過程中的保質期。但是AgNPs的表面作用能很強, 納米粒子之間極易團聚, 導致制備的PE復合材料容易產生缺陷, 影響其阻隔水蒸氣性能等物理化學性能。因此, 研究和開發AgNPs均勻分散的PE復合材料, 在不降低PE材料物理化學性能的前提下賦予PE復合材料高效的抗菌能力, 具有重要的意義。

氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)具有優異的殺菌活性及溫和的細胞毒性, 也可以作為高效抗菌劑使用[8]; GO獨特的平面結構使含GO的復合材料具有一定的阻隔小分子透過的能力, 而GO邊緣豐富的親水官能團, 使其能均勻地分散在水等極性溶液中, 并易于被其它基團修飾或負載[9-11], 最近的研究表明, 將金屬納米粒子與GO結合, 可能產生協同作用, 獲得具備優異性能的新材料[12-14]。本研究通過超聲波輔助液相復合法成功獲得了納米銀負載氧化石墨烯材料AgNPs@GO, 實驗發現該材料抑制銅綠假單胞菌的能力顯著強于AgNPs和GO; 進一步將AgNPs@GO作為添加劑引入PE基體, 制備新型的AgNPs@GO摻雜聚乙烯復合薄片材料, 并研究了該復合材料的抗菌性能、耐溶出性能和阻隔水蒸氣性能。

1 實驗方法

1.1 AgNPs@GO 的制備

GO采用改良的Hummers法[15]制備(補充材料1), AgNPs的制備參照發明專利“制備單分散超細顆粒的方法”公開的制備方法[16], 由常州英中納米科技有限公司提供(產品號YZN-Y400, AgNPs含量為0.4wt%), 本研究所用的其它試劑均為分析純(補充材料2)。如圖1所示, 將128 mg的GO粉末和100 mL AgNPs溶膠加入100 mL的乙醇中, 使用頻率為 40 KHz的超聲波發生器在40 ℃超聲波振蕩2 h, 得到澄清的AgNPs@GO溶膠, 在60 ℃真空環境干燥12 h, 得到AgNPs@GO固體粉末, 其中AgNPs : GO的質量比為3 : 1。

1.2 AgNPs@GO摻雜聚乙烯復合材料的制備

將AgNPs@GO復合材料與PE母粒按質量比AgNPs@GO : PE = 0.48 : 99.52進行攪拌共混, 在60 ℃真空環境干燥, 并置于雙棍筒開煉機中, 在160 ℃下進行混煉, 再使用平板硫化儀在160 ℃的溫度下制備得到厚度為1.0 mm的AgNPs@GO摻雜聚乙烯復合材料薄片, 該新材料被命名為0.48wt%-AgNPs@GO/PE。

將AgNPs和PE母粒分別按照質量比為AgNPs : PE = 0.48 : 99.52和2.88 : 97.12進行攪拌共混, 在60 ℃真空環境干燥, 采用上述相同制備方法得到不同AgNPs含量的復合材料薄片, 依次命名為0.48wt%-AgNPs/PE, 2.88wt%-AgNPs/PE, 并將它們與0.48wt%-AgNPs@GO/PE的性能進行比較。

圖1 AgNPs@GO的制備流程圖

1.3 結構和形貌的表征

透射電子顯微鏡(TEM)數據采集自FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin透射電鏡; X射線光電子能譜(XPS)和俄歇電子能譜(AES)采用島津AXIS Kratos Ultra DLD多功能光電子能譜儀測試(補充材料4); 紅外光譜(IR)分析采用賽默飛公司的Nicolet 6700 spectrometer型傅里葉轉換紅外光譜儀補充材料5); 紫外-可見光譜(UV-Vis)分析采用島津紫外-可見光光度計UV-2700; X射線粉末衍射(pXRD)分析采用Bruker D8衍射儀(補充材料6)。

1.4 抗菌性能研究

選用銅綠假單胞菌標準菌株(ATCC27853, 購自美國菌種收藏中心), 用紙片擴散法和直接接觸實驗測試AgNPs@GO、GO和AgNPs三種材料的抑菌性能; 用直接接觸實驗測試0.48wt%-AgNPs/PE、2.88wt%-AgNPs/PE和0.48wt%-AgNPs@GO/PE三種材料的抑菌性能。將–80 ℃凍存的ATCC27853菌株復蘇, 在35 ℃培養24 h后接種于哥倫比亞血瓊脂培養基上。

紙片擴散法實驗步驟為: 挑取ATCC27853菌落, 用無菌生理鹽水調制0.5 MCF左右的菌液5 mL。用無菌棉簽蘸取上述0.5 MCF左右的菌液均勻涂布于MH培養基上, 之后將相同質量的AgNPs@GO、GO和AgNPs三種溶膠涂布在直徑為12.0 mm的紙片上, 將紙片分別貼于培養基上, 然后將培養基放置于35 ℃培養箱中培養24 h后取出。觀察抑菌圈大小, 抑菌圈大小為抑制細菌生長的抑菌圈直徑用游標卡尺測量并記錄。每個抑菌圈測量3次, 精確到0.01 mm, 取平均值。

AgNPs@GO、GO和AgNPs三種材料直接接觸實驗的步驟為 : 挑取ATCC27853菌落, 用無菌LB肉湯調制0.5 MCF左右的菌液4 mL。取4個無菌試管, 1個試管內加入1 mL菌液作為空白對照, 用上述菌液分別將AgNPs@GO、GO和AgNPs三種材料配成終濃度為0.024 mg/mL的溶液各1 mL, 振蕩試管使材料分布均勻, 然后將試管放入35 ℃恒溫箱培養。用生物梅里埃的比濁儀分別在0、1、3、6和24 h測量各試管中ATCC27853菌液的濁度, 每個試管測3次, 取其平均值; 分別在0、1、3、6和24 h時取菌液接種于營養瓊脂平板上進行細菌培養及計數。

0.48wt%-AgNPs/PE、2.88wt%-AgNPs/PE和0.48wt%-AgNPs@GO/PE三種材料的直接接觸實驗的步驟為: 挑取ATCC27853菌落, 用無菌生理鹽水調制0.5 MCF左右的菌液5 mL。取4個無菌試管, 每個試管內加入1 mL上述配制的0.5 MCF左右的ATCC27853菌液。分別將0.48wt%-AgNPs/PE、2.88wt%-AgNPs/PE和0.48wt%-AgNPs@GO/PE三種材料各50 mg置于3個試管內, 振蕩試管使材料分布均勻, 另外1管不加任何材料作為陰性對照。然后將試管放入35 ℃恒溫箱培養, 用生物梅里埃的比濁儀分別在1、3、6、24、48和72 h測量各試管中ATCC27853菌液的濁度, 每個試管測3次, 取其平均值。

1.5 耐溶出性能和阻隔水蒸氣性能研究

溶出物實驗參考《中華人民共和國藥典》中對塑料包裝樣品的溶出物實驗的測試方法(補充材料7和8); 水蒸氣透過率數據采集自MOCON公司 MCON Pematran-W3/33水蒸氣透過率測試儀。

2 結果與討論

2.1 AgNPs@GO的結構與形貌

如圖2所示, AgNPs@GO粉末呈棕黑色, 能夠被超聲分散在水中形成淡棕色透明的AgNPs@GO溶膠。如圖S1所示, AgNPs溶膠的紫外吸收光譜在420 nm附近顯示出Ag單質的特征吸收峰, 而AgNPs@GO溶膠的紫外吸收光譜(圖S1)與GO溶膠相似, 在300 nm附近均出現了較強的吸收帶, 這是由GO碳骨架雙鍵所連?C=O上未成鍵的孤對電子的n→π*躍遷產生的R帶[17]。AgNPs@GO溶膠在400~600 nm處的光吸收強度較相同濃度的GO溶膠強, 這一現象可以歸因于AgNPs與GO的結合。

圖3(a, b)是AgNPs@GO的TEM照片。由圖可見, AgNPs與GO結合后主要負載在GO片層上, 并且基本沒有團聚。從AgNPs@GO的高分辨TEM(HRTEM)照片中可以觀察到AgNPs晶粒的晶格條紋間距為0.236 nm, 基本對應于立方Ag晶體的(111)晶面間距(圖3(c))。如圖3(d)所示, 采用粒度分析軟件Nano Measurer1.2 對AgNPs的粒徑分布進行統計分析, 分析結果表明AgNPs的粒徑分布主要集中在20~30 nm之間。

圖2 AgNPs@GO粉末(a)和其溶膠(b)的照片

圖3 AgNPs@GO的TEM(a,b)和HRTEM(c)照片以及AgNPs@GO上負載的AgNPs粒徑分布的統計結果(d)

GO和AgNPs@GO的XRD圖譜如圖4(a)所示, GO在2約為10.3°附近有一個對應于其(001)晶面的強衍射峰, 而AgNPs@GO位于10.3°附近的衍射峰已基本消失, 同時其在23°附近對應于石墨烯(002)晶面的漫峰顯著增強, 說明在AgNPs@GO中, GO已經被部分還原。此外, AgNPs@GO在2為38.1°、44.3°、64.4°和77.5°處的衍射峰分別對應于面心立方結構的金屬單質Ag(JCPDS No.04-0783)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面, 通過Debye-Scherrer公式計算(補充材料S4)推測AgNPs@GO中納米銀晶粒的平均粒徑約為24 nm, 這與TEM照片分析的結果相一致。

圖4(b)為在動能280~294 eV 區間, 對GO樣品窄區域高分辨掃描采集C1s的XPS圖譜和應用擬合軟件XPSpeak 4.1對C1s譜峰進行分峰擬合的曲線。從擬合的結果判斷, 在GO中碳元素的主要存在形式有5種, 分別為: C(sp2)、C(sp3)、C?O、C=O和O?C=O, 其對應的結合能分別為284、284.8、286.4、287.6和288.9 eV。而對AgNPs@GO樣品的C1s峰的精細掃描及分峰擬合(圖4(c))表明, C?O和C=O的結合能強度相對GO明顯變小, 這一方面是由于AgNPs以GO的含氧官能團為結合點使其負載; 另一方面原因是AgNPs在與GO結合時, 部分GO被還原。圖4(d)為在動能526~538 eV區間, 對AgNPs@GO樣品的O1s峰的精細掃描及分峰擬合的曲線。從擬合的結果判斷, AgNPs@GO中有大量含氧官能團存在, 氧的存在形式有4種: 與AgNPs連接的氧原子(530.2 eV)、羥基氧(531.4 eV)、羧基氧(532.4 eV)以及樣品中結合水中的氧原子(533.8 eV)。AgNPs@GO樣品的Ag 3d的XPS窄區掃描圖譜(圖4(e))在367.6和373.8 eV處分別出現了Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的特征峰, 而從AgNPs@GO的AES能譜(圖4(f))得出的最高峰的動能為351.8 eV。這一結果說明在AgNPs@GO中還存在+1價的Ag+離子[18]。

紅外光譜分析也證實了上述結果(圖S3)。

目前已報道的納米銀/石墨烯復合材料的制備方法大多是采用可溶性銀鹽為前驅體與石墨烯或氧化石墨烯復合, 并采用還原性的化學試劑還原Ag+離子制備復合材料[19-20]。本研究通過微波輔助氣溶膠技術獲得單分散AgNPs顆粒和溶膠, 并借助超聲波輻射壓強產生的空化效應和擾動效應增大GO和AgNPs溶膠粒子在溶劑中的運動頻率和速度, 使GO和AgNPs充分接觸和結合, 制備AgNPs@GO溶膠。與現有方法相比, 本方法更加簡便和綠色。

圖4 GO和AgNPs@GO的XRD圖譜(a); GO的XPS C1s圖譜(b); AgNPS@GO的C1s(c)、O1s(d)、Ag3d(e)的XPS圖譜和Ag(f)的AES 能譜

2.2 AgNPs@GO的抗菌性能

如圖5所示, AgNPs@GO紙片的抑菌圈直徑(26.85±0.35) mm明顯大于GO紙片(23.10±0.10) mm 和AgNPs紙片的(22.18±0.41) mm抑菌圈。從圖5還可進一步發現AgNPs@GO抑菌圈周圍梯度變化較AgNPs和GO都更為明顯, AgNPs@GO周 圍(17.30±0.09) mm范圍內銅綠假單胞菌完全 抑制。

AgNPs@GO、GO和AgNPs與銅綠假單胞菌的直接接觸實驗結果如圖6所示。1、3、6和24 h 時取菌液接種于營養瓊脂平板上進行細菌培養 (圖6(a))及計數結果(圖6(c))表明, AgNPs@GO接觸組在這4個時間點瓊脂平板上未見明顯的銅綠假單胞菌落, 而AgNPs和GO接觸組在3 h之后均出現菌落生長, 可見AgNPs@GO抑制銅綠假單胞菌生長能力明顯強于GO和AgNPs; 這一結果與比濁儀在相同時間段測量各試管中菌液的濁度結果一致(圖6(b))。

銅綠假單胞菌是醫院內引起感染的常見致病菌群之一, 對臨床多種抗生素產生一定的耐藥性[21]。該細菌在口腔頜面部手術后可引起傷口化膿性感染, 甚至導致敗血癥, 危及患者的生命[22]。以上實驗結果均表明AgNPs@GO能有效抑制銅綠假單胞菌的生長進而有可能切斷傳播途徑, 并且其抑菌能力明顯優于AgNPs和GO。

圖5 AgNPs@GO、GO和AgNPs的銅綠假單胞菌的抑菌圈實驗照片(a)((1)涂有AgNPs@GO的紙片, (2)涂有GO的紙片, (3)涂有AgNPs的紙片)和抑菌圈實驗數據結果圖(b)

圖6 不同時間取菌液接種于營養瓊脂平板上進行的細菌培養照片(a)及其在不同時間的各試管中菌液的濁度(測量上限為4 MCF)(b) 和計數曲線(c)

2.3 0.48wt%-AgNPs@GO/PE的抗菌性能

如圖7所示, 在1、3、6、48和72 h各個時間點抑菌能力強弱順序為: 0.48wt%-AgNPs@GO/PE > 2.88wt%-AgNPs/PE > 0.48wt%-AgNPs/PE >空白對照組。其中摻雜低濃度(0.48wt%)的AgNPs@GO的材料0.48wt%-AgNPs@GO/PE顯示了最強的抑菌能力, 摻雜高濃度(2.88wt%)AgNPs的材料2.88wt%- AgNPs/PE雖然比摻雜低濃度(0.48wt%)AgNPs的0.48wt%-AgNPs/PE材料的抗菌能力強, 但仍然弱于0.48wt%-AgNPs@GO/PE。

推測AgNPs@GO能把AgNPs[23-27]與GO[28]的抗菌能力疊加起來, 并且產生了協同效應, 使AgNPs@GO的抗菌能力大幅增強。另外, 由于GO表面大量的含氧基團能將AgNPs固定在片層結構上, GO對AgNPs起到了穩定和保護作用, 減少了AgNPs的溶出, 從而降低了納米銀的細胞毒性, 提高了AgNPs@GO以及0.48wt%-AgNPs@GO/PE的長效抗菌能力。

圖7 抑制銅綠假單胞菌生長實驗結果

Line 1: Blank control group; Line 2: 0.48wt%-AgNPs/PE; Line 3: 2.88wt%-AgNPs/PE; Line 4: 0.48wt%-AgNPs@GO/PE

2.4 0.48wt%-AgNPs@GO/PE的阻隔水蒸氣性能

如圖8所示, 在標準測試條件下0.48wt%- AgNPs/PE薄片(圖S5)的水蒸氣透過率為 0.07477 g/(m2?d)高于PE薄片(圖S4)的水蒸氣透過率為0.03885 g/(m2?d), 而2.88wt%-AgNPs/PE薄片(圖S6)的水蒸氣透過率更高, 為0.09484 g/(m2?d), 這說明隨著摻入的AgNPs的增加, 水蒸氣透過率有上升趨勢。然而0.48wt%-AgNPs@GO/PE薄片(圖S7)的水蒸氣透過率僅為0.02410 g/(m2?d), 比PE薄片下降了38.5 %, 這說明AgNPs@GO的摻入能有效地提高PE基復合材料阻隔水蒸氣的性能。這一現象一方面可能是由于AgNPs@GO上豐富的極性基團能在復合材料內部形成氫鍵, 減緩了水蒸氣分子在復合材料內部的擴散速度, 另一方面也可歸因于部分AgNPs@GO的二維片層結構取向與薄片平行, 能很好地阻隔水分子的擴散傳遞。

圖8 水蒸氣透過率實驗結果

A: PE; B: 0.48wt%-AgNPs/PE; C: 2.88wt%-AgNPs/PE; D: 0.48wt%- AgNPs@GO/PE

圖9 溶出物實驗結果

A: PE; B: 0.48wt%-AgNPs/PE; C: 2.88wt%-AgNPs/PE; D: 0.48wt%- AgNPs@GO/PE

2.5 0.48wt%-AgNPs@GO/PE的耐溶出性能

如圖9所示, 0.48wt%-Ag@GO/PE薄片在121 ℃高壓水浴30 min溶出的不揮發物質量為0.5 mg, 略小于相同條件下PE薄片的不揮發物溶出量0.7 mg, 但2.88wt%-AgNPs/PE在高壓水浴中的不揮發物溶出量為1.0 mg明顯高于PE薄片。此外, 0.48wt%- Ag@GO/PE薄片、0.48wt%-AgNPs/PE薄片和2.88wt%-AgNPs/PE薄片浸泡在58 ℃的65%乙醇溶液中30 min溶出的不揮發物量分別為1.4、1.1和1.3 mg, 均遠小于相同條件下PE薄片不揮發物溶出量3.1 mg, 這說明0.48wt%-Ag@GO/PE在水和乙醇溶液中都具有較好的耐溶出性能。

3 結論

采用綠色簡便的超聲波輔助液相法制備了一種新的負載納米銀的氧化石墨烯材料AgNPs@GO, 該材料能有效抑制銅綠假單胞菌生長, 并且其抑菌性能優于AgNPs和GO材料。AgNPs@GO摻雜PE制備的新型復合材料0.48wt%-AgNPs@GO/PE具有更好的抑菌能力和更強的阻隔水蒸氣性能, 并且在水和乙醇溶液中都顯示出較好的耐溶出性能, 有望用于食品和藥品的包裝材料。

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A New Polyethylene Composite Material Based on Nano Silver Particels Loaded Graphene Oxide

ZHANG Feng1,2, ZHANG Kai-Li1, ZHOU Ming-Ming2, CHEN Chao3, CAI Zhi-Wei3, WEI Guo-Hui4, JIANG Xing-Mao4,5, ZHANG Cheng1, Laurent RUHLMANN6, Lü Yao-Kang1

(1. School of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. The Children's Hospital, Zhejiang University School of Medicine, Hangzhou 310052, China; 3. Zhejiang Institute for Food and Drug Control, Hangzhou, 310052, China; 4. Changzhou Yingzhong Nano Technology Co., Ltd, Changzhou 213000, China; 5. School of Chemical Engineering & Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China; 6. Institut de Chimie, Université de Strasbourg, Strasbourg 67081, France)

A new nano silver particels loaded graphene oxide (AgNPs@GO) was obtained through ultrasonic assisted liquid phase method. In AgNPs@GO, nano silver particels (AgNPs) are mainly anchored at oxygen containing groups and defects of graphene oxide (GO) sheets, part of GO sheets are reduced and some Ag(0) atoms have been oxidized to Ag+ions. AgNPs@GO exhibits significantly stronger ability for inhibitingthan that of AgNPs and GO. Therefore, AgNPs@GO was further introduced to polyethylene (PE) matrix as an additive to prepare a new composite material 0.48wt%-AgNPs@GO/PE. Compare with bare PE and AgNPs doped PE composites, 0.48wt%-AgNPs@GO/PE not only has a better antibacterial ability and stronger water vapor barrier property, but also dissolves out less nonvolatile substance than PE in water and ethanol solution.

nano silver particels; graphene oxide;; polyethylene; antibacterial ability; water vapor barrier property

O614

A

1000-324X(2019)06-0633-08

10.15541/jim20180372

2018-08-09;

2018-09-04

國家自然科學基金(21501148); 浙江省藥品接觸材料質量控制研究重點實驗室開放基金; 浙江省自然科學基金(LY19B01000) National Natural Science Foundation of China (21501148); Open Funding from Zhejiang Provincial Key Laboratory for Quality Control of Drug Contact Materials; Zhejiang Provincial Natural Science Foundation (LY19B01000)

張峰(1980–), 男, 副主任醫師. E-mail: zfwl@zju.edu.cn

呂耀康, 副研究員. E-mail: yaokanglv@zjut.edu.cn