煙用爆珠內液質量穩定性檢測
——基于紫外光譜技術結合SVR算法

朱玲，唐杰，許嘉東，胡興鋒，彭忠，譚廣璐，朱立軍

重慶中煙工業有限責任公司技術中心，重慶市南岸區南坪東路2號 400060

煙用爆珠是一種顆粒狀膠囊，里面包裹了由多種香精香料和適量溶劑調和制成的特色香味液體[1]，埋于成品卷煙濾棒絲束內，是用于卷煙香氣補償的技術手段之一[2]。近年來，隨著爆珠卷煙在國內外市場的快速發展，各煙草企業也逐步重視并加大了對爆珠卷煙的研究，同時爆珠相關研究也是中國煙草行業科技規劃重大專項的分項之一。目前，關于煙用爆珠的研究報道多見于爆珠產品的研發制備和安全性考察[3-6]，而對于煙用爆珠質量評價多見于物理指標的相關專利，如粒徑大小、顆粒圓度、有無、位置偏移量、破損情況等的測定[2,7]。對于影響爆珠卷煙整體香味和品質的化學指標研究較少，目前僅見于何媛等[1]采用GC/MS法對爆珠內含物的測定。雖然物理指標能夠體現爆珠的部分外觀性狀，卻無法與內液的質量產生直接相關性；而GC/MS能夠較準確檢測內液的成分及含量，但由于成本較高，操作相對復雜，難以大面積推廣。而煙用爆珠的錯、混、濃度改變及質量波動將極大程度地影響爆珠卷煙質量。因此，亟待建立一種快速便捷的煙用爆珠質量判別方法。

支持向量機算法（SVM）是Vapnik等提出的建立在統計學理論基礎上的一種機器學習算法[8]，基本思想是尋找線性分類器中的最優分類面，其在對于小樣本數、非線性和高維數據空間的模式識別問題上有一定的優勢[9]。支持向量機回歸（SVR）是建立在SVM基礎上的回歸算法，是從解決分類問題的SVM分類方法發展而來的，把變量選擇和建立回歸模型相結合，以期得到最佳分析效果[10]。紫外光譜技術因其靈敏可靠、簡便快捷、易于推廣等特點已經在煙用香精香料質量控制中得以應用[11-12]，因此，本文以紫外光譜技術作為分析手段，建立一種基于SVR算法的煙用爆珠質量判別方法，旨在為煙用爆珠的質量判別提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

Cary60光纖紫外光譜儀（美國Agilent公司）；7697-7890B-5977B型頂空氣質聯用儀（美國Agilent公司）；XSE204電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司）。

無水乙醇（分析純，≥99.7，上海國藥集團）。

四種（編號A～D）不同牌號煙用爆珠樣品由重慶中煙工業有限責任公司技術中心提供。

1.2 實驗方法和條件

1.2.1 煙用爆珠樣品的準備

A～D四種不同牌號煙用爆珠樣品，每月抽樣，連續抽樣12個月。采用電子天平稱量，精確到0.001 g，選擇質量和粒徑[2]偏差均不大于±5%的煙用爆珠樣品。

1.2.2 樣品溶液的制備

在10 mL 試管中加入2～3 mL無水乙醇，取煙用爆珠1～3粒加入到試管中，同一牌號煙用爆珠樣品料液比相同。壓破煙用爆珠，使得爆珠內液釋放，充分搖勻，靜置，待測。

1.2.3 紫外光譜儀測定

設定光纖紫外光譜儀測定波長范圍為190～350 nm，吸光度記錄范圍為-0.1～3.5，波長間隔0.5 nm，光程為10 mm，測定時將光纖探頭完全浸沒在溶液中，無水乙醇作為參比液調零，以連續波長掃描3次的光譜數據平均值作為樣品最終紫外光譜數據。

1.2.4 頂空-GC/MS測定

將定性濾紙在90 ℃烘2 h，裁剪成2 cm×1 cm的小塊。對折小塊定性濾紙；選取一種爆珠樣品，取1顆放入小塊定性濾紙中，置于20 mL的頂空瓶中，壓破爆珠，加蓋，平行制作3個樣品。頂空-GC/MS分析條件：

頂空瓶：20 mL；樣品環：1.0 mL；樣品平衡溫度：70 ℃；樣品環溫度：160 ℃；傳輸線溫度：180 ℃；樣品平衡時間：15.0 min；樣品瓶加壓壓力：138 kPa；加壓時間：0.20 min；充氣時間：0.20 min；樣品環平衡時間：0.05 min；進樣時間：1.0 min；色譜柱：HP-5型毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：180 ℃；升溫程序：。載氣：氦氣，1.0 mL/min；進樣模式：分流進樣；分流比：20:1；傳輸線溫度：250 ℃；溶劑延遲時間：6 min；離子源溫度：230 ℃；電離能量：70 eV。

1.3 SVR算法

支持向量機回歸（SVR）是建立在SVM基礎上的回歸算法[8,13]，其目標是尋求回歸函數：

對于非線性問題，可以通過非線性變換轉化為某個高維特征空間的線性問題，并在高維空間中進行線性求解。在高維特征空間中，線性問題中的內積運算可用核函數K（xi，xj）來代替，回歸函數為：

目前，支持向量機算法的核函數有十多種，其中最常用的函數有以下幾種：

徑向基核函數（Radial basis function，RBF）：

線性核函數（Linear）：

多項式核函數（Polynomial）：

Sigmoid核函數：

SVR模型優先確定核函數，核函數選擇得適當與否，將直接影響SVR分類效果，另外核函數的參量對模型也會產生一定影響。

SVR分類算法將光譜數據與分類變量進行回歸分析，其基本判別過程如下：首先建立校正集樣本的分類變量，將分類變量與光譜數據進行SVR分析，建立分類變量與光譜數據的SVR模型，并計算預測集的分類變量值（y）。對于未知樣本類型判別規則[16]是：①當y＞0，判定樣本屬于該類；②當y ≤0，判定樣本不屬于該類。

根據正常樣本的分類變量值（y）作質量控制圖，中心線為樣本統計的平均值，控制上限（UCL）為平均值加三倍的標準偏差，控制下限（LCL）為平均值減三倍的標準偏差，對于未知樣本穩定性判別規則是：①當LCL≤ y ≤UCL，判定樣本穩定性較好；②當y＞UCL或y＜LCL，判定樣本穩定性差。

1.4 數據處理

采用Orange軟件（3.16.0版）和R軟件（3.5.1版）進行數據處理與統計分析。

2 結果與討論

2.1 SVR模型的建立

2.1.1 變量分類賦值及校正集、驗證集樣本的選取

SVR分類是基于SVM方法建立的樣本分類變量與樣品紫外光譜的回歸模型，根據煙用爆珠樣本不同牌號進行分類變量和賦值[15-16]。以A牌號煙用爆珠內液SVR模型為例，對于選定的爆珠樣本，隨機選取100個樣品，設定y值為1，再從B、C和D牌號煙用爆珠樣本中各隨機選取多個樣品，設置y值為-1，將上述選取的樣品作為校正集樣本。A、B、C和D牌號煙用爆珠各自剩下的20個樣品作為驗證集。

表1 煙用爆珠樣本分類變量Tab.1 Classification variables of breakable capsules in cigarette

2.1.2 特征波長區間的選擇

樣品化學成分和濃度不同時，其在不同波長處的吸光度值也不同，光譜圖隨之出現差異。本研究采用的四種不同牌號煙用爆珠內液的紫外光譜圖如圖1所示，各牌號煙用爆珠內液的紫外光譜峰型和吸收強度存在明顯區別。為避免波段過寬造成光譜矩陣含有大量冗余信息和噪音干擾，導致后續分析的效率和準確度降低，本研究首先對紫外光譜波段進行了優化提取。煙用爆珠內液在190～230 nm區域存在較強的末端吸收，噪音較大，不適合模型的建立，而在波長大于330 nm區域吸光度小，曲線相對平滑，可利用信息少[17]，光譜信息最為豐富的區域在230～330 nm范圍內，因此選擇波段230～330 nm作為優選譜區。

圖1 不同牌號煙用爆珠內液紫外光譜圖Fig.1 UV spectra of different brands of breakable capsules for cigarette

2.1.3 紫外光譜數據預處理方法的比較

紫外光譜數據通過預處理可以減少噪音和干擾，提高信噪比，提取出更多有效光譜信息，從而增強光譜的穩定性和分辨率[17]。本研究中首先采用 Gaussian Filter 平滑法對光譜進行平滑處理，平滑窗口為5，后對比了平滑后歸一化（Normalize）、多元散射校正（MSC）、標準正態變量變換（SNV）、一階導數和二階導數預處理方法對SVR模型的影響，依據校正均方根（RMSE）和相關系數（R2）值考察數據預處理效果，其中RMSE越小，R2值越大，模型的擬合度越高、穩定性越好[9]。不同預處理方式RMSE和R2值如表2所示。無預處理時，除C牌號外，其他三個牌號煙用爆珠內液SVR模型R2值均大于0.95。平滑后Normalize、MSC、SNV和一階導數預處理均能提高C牌號煙用爆珠內液SVR模型R2值，僅二階導數預處理顯著降低了C牌號煙用爆珠內液SVR模型R2值，可能是因為光譜數據中帶有少許隨機噪聲，采用導數方法時放大了這些噪聲信號，從而導致信噪比降低。綜合比較平滑后歸一化、MSC、SNV和一階導數預處理方法，其中歸一化法預處理結果略優于其他預處理結果。因此，平滑加歸一化被選為最優預處理方法。

表2 不同預處理方法不同牌號煙用爆珠內液SVR模型RMSE和R2值Tab.2 RMSE and R2 values of the SVR models for different brands of cigarette breakable capsules under different preprocessing methods

2.1.4 SVR類型和參數的確定

不同核函數構建不同牌號煙用爆珠內液ε-SVR模型的RMSE和R2值以及最優參數如表3所示，選用RBF核函數和Polynomial核函數時，ε-SVR能得到較好的擬合，選用Linear核函數時其次，而選用Sigmoid核函數時，RMSE值明顯高于其他核函數，而R2明顯低于其他核函數，尤其是C牌號煙用爆珠內液ε-SVR模型，R2值僅有0.2540。不同核函數構建不同牌號煙用爆珠ν-SVR模型的RMSE和R2值以及最優參數如表4所示，選用不同核函數對ν-SVR模型的影響表現出與ν-SVR相似的結果，SVR模型效果最優的是RBF核函數，然后依次是Polynomial核函數和Linear核函數，最差的是Sigmoid核函數。對比同種核函數，不同SVR模型時RMSE和R2值，選用RBF核函數和Polynomial核函數時，ν-SVR模型優于ε-SVR模型；選用Linear核函數時，ε-SVR模型優于ν-SVR模型；選用Sigmoid核函數，ε-SVR模型和ν-SVR模型擬合效果均不大理想。綜合考慮SVR類型和核函數類型，RBF核函數構建的ν-SVR模型擬合效果最好，RMSE達到最小，R2值均≥0.9993。因此，本研究選用ν-SVR模型，并選用RBF作為SVR的核函數。

表3 不同核函數構建不同牌號煙用爆珠內液ε-SVR模型的RMSE和R2值以及最優參數Tab.3 RMSE,R2 values and optimal parameters of the ε-SVR models with different kernel functions for different brands of breakable capsules

表4 不同核函數構建不同牌號煙用爆珠內液ν-SVR模型的RMSE和R2值以及最優參數Tab.4 RMSE,R2 values and optimal parameters of the ν-SVR models with different kernel functions for different brands of breakable capsules

2.2 SVR模型的驗證

2.2.1 對校正集樣本的驗證結果

四種不同牌號煙用爆珠內液樣品ν-SVR模型校正集樣本的驗證結果如表5所示。由表5可知，四種牌號煙用爆珠內液樣品自身分類變量校正集樣本的預測值分散在1附近，其他分類變量的預測值分散在-1附近，相對標準偏差均在5%以內。因此，根據判別規則該模型對校正集樣本中四種牌號的煙用爆珠內液均能準確判別，正確判別率為100%，說明該模型有較高的判別能力。

表5 不同牌號煙用爆珠內液ν-SVR模型校正集預測結果Tab.5 The predicted values of the calibration set in ν-SVR models for different brands of cigarette breakable capsules

2.2.2 SVR模型對驗證集樣本的預測效果

利用四種不同牌號煙用爆珠內液的ν-SVR模型對未參與建模的驗證集樣本進行分析預測，結果如圖2所示。由圖2（a）可知，A牌號煙用爆珠樣品分類變量驗證集樣本的預測值分散在1附近，其他分類變量的預測值分散在-1附近。因此，根據判別規則該模型對驗證集樣本中A牌號的煙用爆珠內液均能準確判別，對A牌號煙用爆珠內液樣品的正確判別率為100%。B、C和D牌號煙用爆珠內液ν-SVR模型對其樣本同樣具有較好的判別能力，正確判別率均為100%。

圖2 不同牌號煙用爆珠內液ν-SVR模型驗證集樣品預測結果Fig.2 Predicted values of the validation set in ν-SVR models for different brands of cigarette breakable capsules

2.3 煙用爆珠內液的穩定性判別

以A牌號為例，基于紫外光譜圖譜和ν-SVR模型，選取正常6個批次，每批次16個樣品，共計96個樣品的 值建立A牌號質量控制圖，并選取48個樣品對控制圖進行測試，其中正常樣品（W1）、其他牌號樣品（W2）、混有其他牌號的A樣品（W3）、濃度降低的A樣品（W4）以及濃度增加的A樣品（W5）各12個，其中樣品濃度增減通過調節無水乙醇的體積實現，增減幅度依次為5%、10%、20%、30%、40%、50%，平行兩次。對96個正常樣品檢測結果按照批次順序依次編為1～96號，W1類樣品的檢測結果編為97～108號，以各樣本編號對應的y值作單值控制圖，如圖3（a）所示，中心線為1.0070，控制上限和控制下限分別為1.0293和0.9846。對W2和W3類樣品的檢測結果進行編號，依次編為1～24號，W4和W5類樣品的檢測結果按照濃度改變幅度由小到大進行編號，依次編為25～48號，同樣作圖，如圖3（b）所示，W2和W3類樣品較正常樣品成分發現改變，檢測結果均在模型控制限外。隨著濃度變化幅度增大，W4類樣品分類變量值逐漸減小，同樣的濃度變化幅度，W5類分類變量值的變化幅度不明顯；當濃度變化幅度在5%時，W4和W5類樣品檢測結果均在控制限以內；當濃度變化幅度大于10%時，檢測結果均在控制限外；因此當濃度變化幅度超過10%時即可檢測出樣品濃度的變化。以上結果表明，基于煙用爆珠內液樣品ν-SVR模型的分類變量值建立的質量控制圖可以有效地監控爆珠內液的質量變化，提示樣品錯、混以及濃度改變等問題，對煙用爆珠產品質量進行判別。

圖3 A牌號煙用爆珠內液質量控制圖Fig.3 Quality control chart for liquid in breakable capsules of brand A

2.4 UV方法與頂空-GC/MS方法的比較

對A牌號正常樣品以及W1～W4類樣品分別進行頂空-GC/MS分析，結果圖4所示，其中樣品濃度的增減通過調節GC分流比實現。W1類樣品譜圖（圖4b）與正常樣品譜圖（圖4a）一致，W2～W4類樣品譜圖（圖4c～4e）與正常樣品譜圖不同，出現少峰、多峰、響應信號變化等問題，判斷樣品穩定性改變，結果與UV方法一致，支持了UV圖譜結合SVR算法的準確性。

GC/MS方法可以對爆珠內液成分進行分析，得到更多化學信息，且能分析出現異常樣品質量問題的具體原因。而UV方法則相對更為簡便快捷，儀器及操作要求低，易于推廣，適用于大規模工業生產中對煙用爆珠內液質量穩定性的日常監測。因此可將GC/MS方法和UV法的優勢相結合，為煙用爆珠內液質量穩定性的判別提供一種指導性方法。煙用爆珠內液作為多種香精香料調和制成的混合體系，若其穩定性發生變化，將一定程度影響感官評吸結果，而煙用爆珠內液穩定性變化幅度對感官評吸的影響程度還需進一步研究與探討。

圖4 A牌號煙用爆珠內液的GC/MS圖譜Fig.4 The GC/MS spectra of liquid sample in breakable capsule of brand A

3 結論

（1）通過無水乙醇稀釋煙用爆珠內液，紫外光譜掃描獲得煙用爆珠內液紫外光譜數據，光譜數據經平滑和歸一化預處理后，建立四種不同牌號煙用爆珠的SVR模型。

（2）采用徑向基核函數，四個牌號煙用爆珠內液ν-SVR模型的校正集分類變量的預測值與實測值的相關系數均≥0.9993，ν-SVR模型對于參與建模的400個煙用爆珠內液樣本（校正集）和未參與建模的80個煙用爆珠內液樣本（驗證集）的判別準確度均為100%，模型擬合性好，預測精度高，判別能力強。以煙用爆珠內液樣品ν-SVR模型的分類變量值建立的質量控制圖可以有效地判別爆珠內液的穩定性，且判定結果與GC/MS檢測結果一致。

（3）紫外光譜技術結合SVR算法可對不同牌號煙用爆珠內液質量進行有效判別，提示樣品錯、混以及濃度改變等質量問題，且方法快速、準確、經濟環保、易于推廣。