分子印跡技術在環境污染物監測中的應用探討

吳海華

【摘 要】將分子印跡技術與量子點熒光相結合，利用分子印跡技術的特異識別性、量子點熒光敏感特性相結合，制備得到的一系列功能材料。該功能材料能實現針對特定的環境污染物進行檢測，相對傳統的檢測方法，具有操作簡單、抗干擾能力強、數據精確等優點，為環境污染物的監測提供了一個新的方法和思路。

【關鍵詞】分子印跡技術;量子點熒光;環境污染物;環境監測

中圖分類號： X830.2;O657.3 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）14-0223-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.14.108

0 引言

20世紀40年代，諾貝爾獎獲得者Pauling[1]提出了一項理論：用抗原為模板來合成抗體的理論。雖然被證明這一設想是不能實現的，但對分子印跡技術后來的發展提供了思路。直到德國的Wulff[2]研究小組，報道了人工合成分子印跡聚合物，分子印跡技術逐漸得到了廣泛的關注，越來越多的學術界人士開始從事這方面的研究。1993年，Mosbach等[3]在《Nature》發表了一篇“有關茶堿分子印跡聚合物的研究報道”，分子印跡技術一躍成為國內外新的研究熱點。

1 分子印跡技術概念及原理

1.1 分子印跡技術的概念

分子印跡技術（molecular imprinting technique，MIT）是指制備對某一特定的目標分子具有特異選擇性的聚合物的過程。如果將目標分子形象地描繪為“分子鑰匙”，分子印跡技術即是制造與其匹配的“人工鎖”的技術。

分子印跡技術是將要分離的目標分子與交聯劑進行共聚，制備得到分子印跡聚合物。然后洗脫出去包埋在聚合物中的模板分子，得到分子印跡聚合物（molecular imprinting polymers，MIPs），可保持與目標分子的空間結構“記憶”。

1.2 分子印跡技術的原理

分子印跡聚合物的形成通常需要借助非共價鍵（氫鍵、范德華力、離子鍵等）相互作用，多重非共價鍵的耦合和多個作用點的協同會形成很強的相互作用，這樣就能克服單個非共價鍵比單個共價鍵鍵能低的問題，從而使復合物具有很高的穩定性。模板分子與聚合物單體接觸時，形成多重作用點。通過交聯劑、聚合反應等試驗手段，將這些多重作用點固定下來。當去除模板分子后，形成了與模板分子在空間、結合位點相匹配的空穴，這樣的空穴通過相應的結合位點，對模板分子具有選擇性。

2 分子印跡聚合物的研究進展

由于MIPs特異性識別能力強、親和性好、穩定性高等特點，近20年不斷有新的科研機構和科研工作者投入到分子印跡的科研領域中來，MIT也得到了迅猛發展。其研究領域已十分寬廣，作為模板的物質既有中藥活性成分（黃酮、生物堿等）、重金屬離子（Cd2+、Pb2+等）、環境雌激素（如雙酚A）、藥物（咖啡因、撲熱息痛等）、抗生素（喹諾酮類、磺胺類等）等小分子，也有多糖、核酸、酶、蛋白質等生物大分子甚至是細胞。其具體應用則包括生物傳感器、固相萃取、色譜分離、酶模擬催化、藥物釋放等。除了選擇不同的模板進行MIPs的制備以應用于不同的領域，通過選用不同的聚合方法和對MIPs的設計用以改善MIPs的性能是一直是該領域研究熱點。傳統MIPs制備方法主要包括：本體聚合、沉淀聚合、懸浮聚合、乳液聚合和原位聚合等。為了解決傳統聚合方法印跡位點包埋過深和印跡位點分布不均導致的模板去除不徹底、活性位點利用率低、印跡動力學不佳等問題，進一步提高MIPs的吸附性能，科研工作者們不斷開發或者利用先進的聚合方法將其應用于MIPs中。

近幾年，許多分子印跡科研工作者將MIT與熒光檢測技術相結合，制備得到的分子印跡熒光材料通過對目標物的特異性識別將分子信息轉化為光信號，具有檢測簡便、快速，靈敏度高的特點。應用于分子印跡熒光材料的熒光劑主要有機熒光染料、無機熒光量子點和稀土配合物三類。熒光分子印跡復合材料在一定程度上克服了傳統熒光探針不具備選擇性的缺點，結合分子印跡技術的高選擇性與熒光的高靈敏度，制備出量子點分子印跡聚合物，能夠簡單、高效的檢測一系列目標物。為檢測分析領域提供了新的發展方向，成為分子印跡領域新的研究熱點[4-8]。

Liu[9]等在摻雜Mn的ZnS量子點表面用3-巰基三乙氧基硅烷包覆一層二氧化硅，然后以4-硝基苯酚為目標物，APTES為功能單體，TEOS為交聯劑，合成表面印跡聚合物，其對目標物表現出高度的選擇性。由于4-硝基苯酚的紫外吸收峰與量子點印跡聚合物的紫外吸收峰存在重疊，量子點印跡聚合物導帶上的電子能夠直接轉移到4-硝基苯酚分子的紫外最低非占用分子軌道和可見光帶，從而引起熒光淬滅，實現對4-硝基苯酚的定量檢測。

Kim[10]等使用CdSe量子點作為信號傳導材料，介孔硅納米顆粒作為印跡材料，制備了高靈敏度的分子印跡熒光傳感器。結合位點在空穴之間選擇性形成，CdSe量子點被封裝進介孔硅的孔穴中。從靈敏度和選擇性的角度來看，封裝量子點的分子印跡介孔硅表現出很強的分子識別性能。由于結合位點接近量子點，在雙酚-A的存在下，觀察到了隨濃度變化的熒光淬滅。

Zhao[11]等利用水熱法制備了油溶性的ZnS量子點，而后將量子點、聚苯乙烯-丙烯酸共聚物、模板分子溶解在1mL的氯仿中，然后將混合物的氯仿溶液注入到10mL水中，超聲攪拌。然后將該混合溶液加熱到60℃，直到氯仿揮發完，用甲醇洗去模板后得到QDs-MIPs復合物顆粒。水樣中的二嗪農與QDs-MIPs復合物顆粒混合后，由于疏水作用以及與模板分子大小吻合的空穴的存在，相較于其他干擾物，二嗪農更容易進入到識別空穴中。二嗪農的紫外吸收光譜與QDs-MIPs復合物顆粒的激發帶發生重疊，兩者之間發生熒光共振能量轉移，從而引起熒光的淬滅。

3 結束語

隨著社會的發展，生態環境污染和人類健康問題已備受關注，成為人類亟待解決的問題之一。而優異的選擇性能、良好的物化穩定性、較低的制備成本、可重復利用性，使得分子印跡技術成為目前熱門的分離手段，將分子印跡技術應用于環境污染物的監測具有很重要的現實意義。

致謝：

感謝江蘇省環境監測科研基金項目（NO.1817）對本工作的支持。

【參考文獻】

[1]Pauling L.A theory of the structure and process of formation of antibodies[J].Journal of the American Chemical Society，1940， 62（10）：2643-2657.

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