配合物[Zn(H2O)2(PAA)]·(H2O)2的合成及結構表征

王慶源，張恩生*，張玉琦，王記江，鞠 萍，2

(1.延安大學化學與化工學院，陜西延安716000；2.曲阜師范大學化學與化工學院，山東曲阜273165)

金屬-有機骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一類由金屬離子與有機配體間通過自組裝過程絡合在一起而形成的具有周期性的晶態材料，該類材料具有多變的拓撲結構及可調節的孔道結構，近年來受到極大關注。多孔MOFs材料在氣體存儲與分離[1-2]、反應催化[3-4]、藥物遞送[5]及熒光傳感[6-8]等研究領域均有顯著的研究進展。

光致發光材料具有多種用途，可用于日光燈、消防安全標志、廣告牌等。光致發光材料的合成及其性能研究為光致發光器件的制備奠定了研究基礎。近年來，由于多孔光致發光MOFs材料具有熒光變化靈敏、響應迅速的特點可用于熒光傳感領域，已經引起了廣泛的研究興趣。多孔MOFs光致發光材料在無機及有機分子檢測[9-10]、金屬離子檢測[11]及爆炸物檢測[12]領域的研究均已取得顯著進展。因此，新穎多孔MOFs光致發光材料的合成及其光致發光性能研究將為MOFs熒光傳感器的發展奠定研究基礎。

4-(5-嘧啶基)間苯二甲酸(H2PAA)含有兩個可以配位的氮原子和兩個羧基，可以作為四齒配體與金屬離子配位，易于得到二維到三維的金屬有機框架材料。該配體在形成配合物的過程中，其中的一個氮原子可以不參與配位。此時，未參與配位的氮原子與客體分子中的氫原子形成氫鍵，利于配合物對客體分子的選擇性識別。本文采用溶劑熱方法，制備得到了一種具有光致發光性能的配位聚合物[Zn(H2O)2(PAA)]·(H2O)2(配合物1)。配合物1可通過ZnCl2和4-(5-嘧啶基)間苯二甲酸(H2PAA)在混合溶劑DMF/H2O中反應制備得到。采用X射線粉末衍射(XRD)、X射線單晶衍射(PXRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)及熱重分析(TGA)等方法對配合物1的結構進行了表征。固態熒光分析表明，配合物1具有良好的光致發光性能，有望用于光致發光器件的制備。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氯化鋅(ZnCl2)、4-(5-嘧啶基)間苯二甲酸(H2PAA)及文中所用溶劑等均為國產分析純試劑，使用前未經純化。

ELemental Vario EL元素分析儀(德國)；Shimadzu IR Affinity-1S傅里葉變換紅外光譜儀(日本)；Netzsch TG-209熱重分析儀(德國)；Bruker D8 ADVANCE單晶衍射儀(德國)；Cary Eclipse型熒光光譜儀(美國)。

1.2 配合物1的合成

準確量取ZnCl2(13.6 mg，0.1 mmol)、H2PAA(7.3 mg，0.03 mmol)和HNO3(6 mL，3 mmol)至小燒瓶中，加入DMF 4 mL和H2O 4 mL體積比1∶1的混合溶液。在90 ℃下反應48 h，得到無色層狀晶體，用DMF洗滌數次，放置干燥，收率63%。基于Zn元素分析值C12H14N2O8Zn(%):C，37.96;H，3.72;N，7.38.實驗值(%):C，37.75;H，3.98，N，7.15；IR(KBr，cm-1):3470(s)，1655(w)，1607(vs)，1539(vs)，1496(m)，1438(vs)，1390(s)，1252(w)，1183(w)，1016(m)，927(w)，868(w)，833(m)，791(s)，714(s)，664(w)，523(w)。

1.3 晶體結構的測定

選取適當大小的晶體，在室溫下使用Bruker D8 ADVANCE單晶衍射儀測定晶體結構。所有晶體結構解析計算采用SHELXTL-97軟件完成。配合物的晶體學數據如表1所示，配合物的鍵長和鍵角如表2和表3所示。

表1 配合物1的晶體學數據

表2 配合物1的鍵長

表3 配合物1的鍵角

對稱碼1:#11+x，1/2-y，1/2+z;#2-x，-1/2+y，3/2-z;#3-x，1/2+y，3/2-z;#4-1+x，1/2-y，-1/2+z

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構描述

單晶結構分析表明，配合物1結晶為單斜晶系P21/C空間群(表1)。在不對稱單元中，有一個Zn離子，一個PAA2-配位體和兩個配位水分子。Zn離子與來自三個PAA2-配體的三個氧原子(O1、O3、O4)和一個氮原子(N1)配位，剩下的兩個配位點被水分子(O1W，O2W)占據，從而形成扭曲的八面體結構(圖1，a)。配合物1的鋅離子與PAA2-配體的氧原子和氮原子配位，在ab面上形成(4，4)連接的菱形網格結構(圖1，b)。在c方向，一維的(4，4)連接網狀結構層與層之間交錯堆積形成多孔的二維層結構(圖1，c)。

(a)配合物1中羧酸配體PAA2-的配位模式和Zn1的配位環境(圖中省略了氫原子)；(b)配合物1在ab面形成一維(4，4)連接的網狀結構；(c)配合物1中的(4，4)連接的網狀面在c方向平行交錯堆積形成二維層狀結構(1的對稱碼:#11+x，1/2-y，1/2+z;#2-x，-1/2+y，3/2-z;#3-x，1/2+y，3/2-z;#4-1+x，1/2-y，-1/2+z)。

圖1晶體結構圖

2.2 配合物1的熱重分析

配合物1的熱重測試分析曲線顯示，從室溫到140℃范圍內失重約15.8%，對應了配合物中失去的水分子。在失去溶劑分子之后配合物能穩定到450℃，然后隨著溫度升高開始分解。

2.3 配合物1的紅外光譜分析

圖2a為配體H2PPA的紅外光譜圖，1689 cm-1及1718 cm-1處為羧基中羰基的特征振動，3500 cm-1附近為羧基中羥基的特征振動；圖2b為配合物1的紅外光譜圖，1607 cm-1附近的強吸收峰為配體中羰基的特征振動與圖2a相比該峰發生明顯紅移，說明配體中羧基與金屬離子發生配位。與圖2a相比，圖2b在3470 cm-1出現強吸收峰并且3300 cm-1到3500 cm-1范圍的吸收均明顯增強，這與配合物1中含有結晶水相符。紅外光譜分析的結果與晶體結構分析的結果一致。

圖2 配體H2PPA(a)及配合物1(b)的紅外譜圖

2.4 配合物1的粉末衍射分析

為了測試所制備配合物1的相對純度，我們利用X-射線粉末衍射法對配合物1進行了測試，結果如圖3所示。由該測試結果可知，實驗測得的衍射峰位置與模擬PXRD譜圖中相應衍射峰的位置吻合，說明該樣品純度良好。

圖3 配合物1的X射線-粉末衍射圖

2.5 配合物1的熒光性質

圖4為配體H2PAA及配合物1的固態熒光光譜(λex=325 nm)。配體H2PAA在375 nm到500 nm的范圍內有明顯的熒光發射，其中心約在386 nm，該峰為配體內π-π*躍遷的熒光發射峰。化合物1表現出類似的寬帶發射，其中心約在402 nm，與H2PAA的熒光發射相比出現明顯紅移。該紅移可能是由于H2PAA和Zn2+之間的絡合效應所致。由上述測試及表征可知，配合物1具有顯著的多孔結構及特征的光致發光性能，有望用于熒光傳感及光致發光器件的制備。

圖4 配體H2PAA及配合物1的熒光光譜

3 結論

采用溶劑熱合成方法，以ZnCl2和H2PAA在DMF/H2O混合溶劑中反應合成配合物[Zn(H2O)2(PAA)]·(H2O)2。采用X射線單晶衍射測定其晶體結構，進而利用元素分析、紅外光譜、熱重分析、X射線粉末衍射等手段對其進行表征。固態熒光測試表明[Zn(H2O)2(PAA)]·(H2O)2具有良好的光致發光性能，有望用于熒光傳感及電致發光器件的制備。