高熔點聚乙烯蠟微乳液的制備及其性能

楊 春，張小寶，薛湘湘，楊 玲，段玉宇，侯 莎，甄延忠*

(1.延安大學化學工程反應重點實驗室，陜西延安716000；2.陜西省地質調查實驗中心，陜西西安710043；3.延長石油集團管道運輸公司，陜西延安716000)

聚乙烯蠟(PEW)是一種低分子質量的聚乙烯，由于具有良好的化學穩定性、耐磨性及硬度高，被廣泛的應用于油墨、塑料、瀝青、橡膠、電纜、涂料等化工領域[1]。聚乙烯蠟是一種非極性分子，直接乳化較難，為了制備性能穩定的聚乙烯蠟微乳液，需要加入較多的乳化劑來降低其表面張力，然而所得微乳液的固含量(蠟)較低，因此，制備固含量(蠟)高、粒徑較小且性能穩定的聚乙烯蠟微乳液的仍是該領域需要攻克的一個難題[2]。

2012年，鐘少鋒等以聚乙烯6100為原料，采用直接高溫高壓法獲得了聚乙烯蠟微乳液，然而，制備工藝復雜，需在高溫高壓的條件下進行，能耗較高[3]。為了降低聚乙烯蠟乳化難度，人們在乳化過程中加入5%～40%的褐煤蠟，該方法所得樣品是混合物，而不是單一的聚乙烯蠟乳液[4]。李正雄等利用有機醇胺作為助乳化劑，獲得了蠟含量為15%～35%的聚乙烯蠟納米乳液，但是該方法中乳化劑的含量超過了10%，同時，有機溶劑助乳化劑的使用不利于其“綠色合成”[5]。為了提高聚乙烯蠟乳化性能，降低乳化難度，人們在乳化前對聚乙烯蠟進行改性，例如，2015年，Xu等利用聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHGH)接枝改性聚乙烯蠟，獲得的具有抗菌性能的微乳液[6]。2018年，曹春雷教授課題組利用馬來酸酐接枝改性后，聚乙烯蠟自乳化性能顯著提高[7]。張輝等利用空氣氧化聚乙烯蠟，將所得氧化聚乙烯蠟在陽、非離子表面活性劑作為乳化劑的條件下，獲得了性能穩定，粒徑分布均勻(5.8 μm)的陽離子氧化聚乙烯蠟乳液[8]。

針對聚乙烯蠟乳化過程中的問題，我們選用OP-6和Span80復配體系作為乳化劑，以水為分散劑，系統研究了乳化劑親水疏水平衡值(HLB)值、乳化劑含量、乳化時間、固含量、剪切速率等對聚乙烯蠟微乳液性能的影響，優化出最佳的聚乙烯蠟制備條件，所得聚乙烯蠟微乳液性能穩定、粒徑較小、分布均勻。

1 實驗方法

1.1 材料與試劑

聚乙烯蠟(上海諾泰化工有限公司);Span80(江蘇省海安石油試劑廠);OP-6乳化劑(上海忠誠精細化工有限公司)。

1.2 儀器與設備

DelsaNanoS納米粒度分析儀(美國貝克曼庫爾特公司);臺式高速離心機(上海百典儀器設備有限公司);磁力加熱攪拌器(上海鵬奕儀器有限公司);鼓風干燥烘箱(西安瑞利儀器設備有限公司);數顯式恒溫電熱套(常州萬泰天平有限公司)。

1.3 聚乙烯蠟微乳液的制備方法

將一定量的聚乙烯蠟固體顆粒加入燒瓶中，將其緩慢加熱至130 ℃時，同時緩慢攪拌使其完全融化，隨后，將復配所得Span80和OP-6體系作為乳化劑緩慢加入上述體系，并繼續攪拌30 min使其混合均勻。將一定量的沸水緩慢滴加至上述聚乙烯蠟體系中，待沸水全部加完后，攪拌10 min使其完全乳化，隨后停止加熱，在一定轉速下繼續攪拌，使微乳液溫度降至室溫，封存，待測其性質。

1.4 性能測試方法

穩定性采用了離心法和靜置法，離心法：取微乳液放入離心機中，以3000 r/min離心處理10 min，如果不破乳分層即為穩定性好。靜置法：在帶塞密閉比色管中裝一定量聚乙烯蠟微乳液，靜置觀察出現破乳、顏色變化的天數。利用DelsaNano S納米粒度分析儀測定微乳液粒徑分布。

2 結果與分析

2.1 乳化溫度、時間的影響

聚乙烯蠟的乳化溫度過低，在乳化過程中會有蠟結晶析出。與此同時，在較低的溫度下，OP-6和Span80的親水性也會因溫度降低而增強，親油性則會因溫度降低而減弱，不平衡的親水-親油性能，降低了微乳液的穩定性。通過對所用聚乙烯蠟熔點測試分析，其熔點為120℃，為了防止加入水相時，體系溫度下降，有固相蠟析出，我們選乳化溫度為130 ℃作為最佳乳化溫度。

為了獲得最佳乳化時間，我們在蠟含量為30.21%、HLB為10.5、乳化劑含量為16.4%、攪拌速度為1000 r/min的條件下，分別測定乳化時間20 min、25 min、30 min、35 min、40 min所得聚乙烯蠟微乳液粒徑分布及其穩定性，結果如圖1所示。由圖1可知，乳化時間為20 min和25 min時，所得聚乙烯蠟微乳液粒徑較大、分布較寬，乳化時間為30min時，所得乳液粒徑均勻且較小。另外，穩定性實驗表明，乳化時間為30 min時，所得乳液靜置30 d不分層、變色，所以我們選用的最佳乳化時間為30 min。

圖1 乳化時間對聚乙烯蠟徑分布的影響

2.2 固含量的影響

聚乙烯蠟乳液的性能與其固含量有關，即與蠟的含量有關，換而言之，只有固含量合適時才能得到穩定聚乙烯蠟微乳液。在乳化劑HLB為10.5，含量為16.4%，攪拌速度1000 r/min，乳化時間30 min的條件下，制備了蠟含量分別為36%、30%、26%、23%、12%的聚乙烯蠟微乳液，考察固含量對乳液性能的影響。通過分析表1可知，隨著蠟含量的增加，乳液的穩定性變得更好。同時，對微/納米封堵劑中蠟含量為30%和26%的乳液在3000 r/min離心10 min，無任何漂浮、分層、沉淀跡象，說明此封堵劑穩定性能良好。由圖2可知，隨著蠟的含量的增加，聚乙烯蠟微乳液的粒徑先減小后增加，當固含量為30%時其粒徑最小，因此我們認為30%作為聚乙烯蠟乳液的最佳固含量。

蠟含量(%)靜置時間(d)實驗現象結論3690黏糊狀穩定3090不分層穩定2690不分層穩定2330分層不穩定122分層不穩定

2.3 乳化劑含量的影響

為了優選乳化劑的最佳含量，我們測定了在不同乳化劑含量時，聚乙烯蠟微乳液粒徑分布，研究結果如圖3所示。結果表明，隨著乳化劑含量增加，所得微乳液粒徑逐漸減小。當乳化劑含量為16.4%，形成的微乳液粒徑分布較寬，說明所得微乳液粒徑分布不均勻。乳化劑含量為9.6%時，乳液粒徑主要集中在1.6 μm左右且分布強度集中，說明所得微乳液粒徑分布均勻，所以我們選用9.6%作為乳化劑的最佳用量。

圖3 乳化劑含量對聚乙烯蠟粒徑分布的影響

2.4 乳化劑HLB值的影響

乳化劑的HLB值對微乳液的穩定性和粒徑有較大的影響，一般情況下，乳化劑和聚乙烯蠟HLB值相近時，在油-水界面上可形成致密的膜，所得聚乙烯蠟微乳液性能才可穩定。本文選用OP-6和Span80表面活性劑復配，形成了具有不同HLB值得乳化劑體系，同時，考察了HLB值對其穩定性和粒徑分布的影響。研究結果表明，當HLB值小于9.5或大于10.72時，所得聚乙烯蠟乳液不穩定。為此，我們考察了聚乙烯蠟含量為30.21%，乳化時間為30 min，乳化劑含量為9.6%時，HLB為9.5、10.0、10.5、10.7時，聚乙烯蠟微乳液的粒徑分布和穩定性，實驗結果如圖4所示。由圖4可知，當HLB值為10.5，所得聚乙烯蠟粒徑較小，其值主要分布在小于1.6 μm的范圍內，因此，10.5作為最佳HLB值用于后續優化其它乳化條件。

圖4 HLB值對聚乙烯蠟乳液粒徑分布的影響

2.5 剪切速率的影響

剪切速率與蠟微乳液性能密切相關，當剪切速率過小，較小的剪切力，使粘度較大的油相難以均勻的分散到水相中，所制乳液粒徑分布不均，穩定性變差。另外，當剪切速率過大時，已經形成的乳液將被剪切成細小液滴，體系中泡沫增多，乳液穩定性也會變差。因此我們在蠟含量為30%，乳化時間為30 min，乳化劑含量為9.6%，HLB為10.5的條件下，考察了不同剪切速率時，500 r/min、750 r/min、1000 r/min、1250 r/min，所得聚乙烯蠟微乳液的穩定性和粒徑分布，結果如圖5所示。由圖可知，在剪切速率低于1000 r/min的范圍內，隨剪切速率的增加，乳液粒徑在減小，粒徑分布強度增強，說明所得乳液粒徑分布均勻；當其剪切速率超過1000 r/min時，所得乳液粒徑增大，粒徑分布范圍寬，說明所得乳液粒徑分布不均勻；當剪切速率為1000 r/min時，乳液粒徑最小，約為1.2 μm，粒徑分布強度最大，說明所得乳液粒徑分布均勻，因此我們將1000 r/min最為最佳剪切速率。

圖5 攪拌速度對聚乙烯蠟粒徑分布的影響

3 結論

利用了Span80和OP-6的復配體系作為乳化劑，水作為分散介質，系統研究了乳化劑HLB、用量、固含量、乳化溫度和時間、剪切速率等參數對聚乙烯蠟微乳液性能的影響，通過對合成條件的優化獲得了聚乙烯蠟微乳液的最佳制備條件。在反應溫度為130℃時，HLB為10.5、乳化劑含量9.6%、固含量30%、乳化時間30 min、剪切速度為1000 r/min時，所得聚乙烯蠟微乳液粒徑較小且分布均勻，其值約為1.2 μm。此時，所得樣品的穩定性能也最好，在離心10 min(3000 r/min)或靜置90 d，樣品不發生任何變化，也不分層。該研究為解決高熔點聚乙烯蠟乳化難度大，乳化時需要大量的乳化劑且需使用有機溶劑，所得乳液固含量低等問題提供了實驗支持。