電感耦合等離子體質譜法測定中華絨鰲蟹體內的砷、鎘、汞、鉛

陳風蔚 ，殷悅 ，邵俊杰 ，吳蓓琦 ，2，高鈺一 ，2，劉暢 ，2，譚秀慧 ，2

（1.江蘇省淡水水產研究所，江蘇 南京 210017；2.江蘇省水產質量檢測中心，江蘇 南京 210017）

中華絨螯蟹味道鮮美，富含人體必須的氨基酸和微量元素，長期以來備受國內外消費者的青睞，市場需求十分旺盛。但是，近年來由于環境污染，砷、鎘、汞、鉛等重金屬被水產品吸收和富集后，通過食物鏈進入人體，從而對人體健康產生危害[1-2]。中華絨螯蟹中重金屬含量與富集成為食品安全安全工作者關注和研究的對象[3-7]。水產品中無機元素分析方法主要有原子吸收光譜法（AAS）[8]、原子熒光光譜分析法（AFS）[9]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[10-11]等，其中 ICP-MS 法靈敏度高、準確性好、可多元素同時測定，被廣泛應用于食品中的元素分析[12]。

該研究選用微波消解進行樣品前處理，具有消解快、試劑消耗少，空白低的優點，適用于易揮發、易損失的元素的測定，采用電感耦合等離子體質譜法測定中華絨螯蟹肌肉和肝胰臟中的砷、鎘、汞、鉛的含量。方法簡便快速、準確，適用于中華絨螯蟹重金屬含量的測定。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

ELAN DRC-e型電感耦合等離子質譜儀（美國PerkinElmer儀器公司）；Milli-QIntegral5超純水儀（美國Millipore公司）；TE612-L電子天平（德國Sartorius公司）；ETHOS ONE微波消解儀（意大利Milestone公司）；EH20A plus趕酸儀（美國LabTech公司）。

硝酸（工藝超純，國藥集團化學試劑有限公司）；過氧化氫（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）；超純水（電阻率 18.2 MΩ·cm）。As、Cd、Hg、Pb標準儲備液（各1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；Ge、In、Bi內標儲備液（各1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；Mg、Cu、Rh、Cd、In、Ba、Ce、Pb、U 調諧液（10 μg/L，美國 PerkinElmer公司）。質控物質T07279QC購于英國FAPAS。

試驗所用器皿均用15%硝酸浸泡24 h，超純水洗凈晾干后備用。

1.2 試驗步驟

1.2.1 樣品制備 中華絨螯蟹去殼去鰓，取可食部分，用高速萬能試樣粉碎機打成勻漿，放置-20℃冰箱中冷凍貯存。

1.2.2 試樣消解 測定前將樣品室溫解凍，稱取約0.5 g（精確到0.001 g）混合均勻的樣品，置于干凈的微波消解罐中，加入5 mL硝酸（ρ=1.42 g/mL）、2 mL超純水、1 mL過氧化氫（ρ=1.12 g/mL）密封，放入微波消解儀（消解條件：5 min，1 000 W，140℃；10 min，1 000 W，200℃；10 min，1 000 W，200℃），待消解結束，系統冷卻后，取出內罐，用少量水沖洗內蓋，把消解罐置于趕酸儀于140~160℃趕酸至約1.0 mL，消解罐放冷后，將消化液轉移至25 mL容量瓶中，用少量水洗滌消解罐2~3次，合并洗滌液，用水定容至刻度，混勻上機待測。同時做試劑空白試驗。

1.2.3 檢測方法 將樣液注入電感耦合等離子體質譜儀中，內標溶液以三通方式用蠕動泵在線加入，測定消解液中 As、Cd、Hg、Pb 的含量。ICP-MS 儀器工作條件為：射頻功率1 100 W，等離子體流量15 L/min，霧化氣流量0.82 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，蠕動泵速20 r/min，數據重復采集3次。樣液平行測定三次，取其平均值。根據各金屬元素工作曲線計算含量。金屬含量（mg/kg）=由回歸方程計算出的金屬濃度（mg/L）×溶液體積（mL）/稱取的樣品質量（g）。

2 結果與討論

2.1 干擾及校正

為減少基體效應干擾，改善分析結果的精密度和準確度，實驗采用內標加入法進行干擾校正，選擇與待測元素質量數接近、化學性能相同、電離能與待測元素相近而待測樣品中不含有的元素作為內標，其中As采用Ge做內標元素，Cd采用In做內標元素，Hg、Pb采用Bi做內標元素。

2.2 線性范圍及檢出限

分別配制四種元素的混合標準系列溶液，其中As、Cd、Pb 濃度分別為 0、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0 μg/L，Hg 濃度分別為 0、0.10、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 μg/L，按試驗方法進行測定，繪制標準曲線。結果表明，在該濃度范圍內，各元素線性回歸方程相關系數均在0.999以上。對試劑空白溶液平行測定11次，以待測元素濃度3倍標準偏差所對應的待測元素的濃度值計算方法檢出限，結果見表3。

表1 待測元素的質量數、內標元素、線性曲線方程、相關系數及檢出限s

2.3 方法精密度與加標回收率試驗

以中華絨螯蟹樣品為基質，分別在3個水平進行加標試驗，每個水平作6個加標平行樣，按優化的試驗條件進行分析，結果如表2所示。分析各組的加標回收率和相對標準偏差可知，各元素的平均回收率在95.8%~99.7%之間，精密度RSD在1.72%~4.31%之間，說明該方法有較好的重復性。

表2 加標回收率實驗結果（n=6）

2.4 方法準確度

為進一步驗證該試驗方法的準確性，使用FAPAS質控樣品蟹肉罐頭T07279QC驗證方法的準確性，測定結果見表3。結果表明，各元素的測定值均在標準值參考范圍內，說明該研究建立的方法準確可靠。

表3 FAPAS質控樣品測定值與參考值（n=6）

2.5 實際樣品的檢測

采用該研究建立的試驗方法，對江蘇地區市場40份中華絨螯蟹樣品進行了抽樣檢測，各元素的測定結果見表4。結果表明大部分樣品均未超過國家標準[13]規定的質量安全限量，部分樣品總砷含量超過0.5 mg/kg，需進一步分析其無機砷含量，才能準確判斷其是否超過限量值，個別樣品Cd含量較高，建議加強對中華絨螯蟹體內砷、鎘等重金屬代謝轉化規律的研究。

表4 中華絨螯蟹樣品分析結果mg/kg

3 結論

研究建立電感耦合等離子體質譜法測定中華絨螯蟹砷、鎘、汞、鉛的測定方法，樣品經過微波消解，采用電感耦合等離子體質譜法測定各元素的含量，各元素線性方程相關系數均大于0.999，方法檢出限為 0.00228~0.0342 μg/L，回收率為 95.8%~99.7%，相對標準偏差1.72%~4.31%。方法簡便快速、準確，適用于中華絨螯蟹樣品中砷、鎘、汞、鉛含量的測定。