塑料瓶裝食醋中塑化劑的檢測及其毒性分析

于韶梅

(天津職業大學，天津 300410)

塑化劑屬于鄰苯二甲酸酯類的化學物質，其包括很多物質如DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP、DEP等，其中工業上最常用的是DEHP(鄰苯二甲酸二-(2-乙基己酯)[1]，這類物質無色、無味，主要用于塑料等高分子生產工業中，它們具有增加塑料延展性的作用，可以提高塑料強度，同時還能便于成型。塑化劑的特點主要有：一是增塑效率高；二是使用成本低；三是易與其他助劑配合。由于其物理特性和化學特性，塑化劑被廣泛地應用在生產生活的諸多方面，如食品包裝、家居用品等[2]。作為塑化劑主要成分的鄰苯二甲酸酯類，一般會在塑料包裝的生產以及塑料制品的處理過程中釋放出來，進而污染被包裝食品等。

由于塑化劑不以化學鍵方式與塑料成分結合，僅作為小分子插入在高分子重復序列中，因此在特定的條件下，會不斷向周圍環境釋放，進而產生污染。特別是當這些塑料制品用于包裝食品時，會對食品產生污染，而且個別種類塑化劑的毒性較大，長期食用殘留有這些塑化劑的食品，會嚴重影響人體健康[3]。有研究表明，塑化劑被攝入人體后，會造成人體內臟損傷[4]。還有一些研究表明，人體荷爾蒙含量會受到塑化劑攝入的影響，如果塑化劑在體內不斷積累，當達到一定量時，可能會引起胎兒畸形、組織癌變、細胞突變等。孫迪等[5]考察了DEHP的攝入與人群的多種甲狀腺激素水平之間的關系，結果表明：人群與DEHP接觸量的高低會顯著影響激素的水平。

食醋作為我國幾千年來傳統的調味品，已經成為人們生活中必不可少的佐餐調料。隨著時代的發展，目前出現了保健醋、釀造香醋、果醋等多種產品[6-8]。

目前研究人員主要研究其釀造工藝、發酵過程中的優秀菌種、保健功能、提高營養物質含量等[9-12]。目前對于食醋的口感、揮發性組分的研究很多[13]，隨著低碳、綠色、環保理念的推廣，越來越多的企業采用塑料材質的罐裝食醋，而隨著塑化劑在中國臺北地區的瓶裝水以及其他省份的白酒中、甚至奶粉中發現了塑化劑，這說明塑料包裝很有可能會對食品造成污染。因此，及時、有效地檢驗塑化劑在食品包裝中的含量非常有必要，本文主要針對塑料瓶裝的食醋中塑化劑的來源與檢測方法進行了論述。

1 塑化劑的來源

PAEs(塑化劑類物質)于2012年在國內被發現，其起源是對一款知名白酒檢測時發現其含量嚴重超標，根據國標其最大參與量不超過1.5 mg/kg[14]，這樣的結果引起了巨大轟動。白酒全部都是采用玻璃材質作為容器，無論是企業還是國檢部門都在考慮塑化劑的來源。塑化劑被中國臺北地區列為二類毒物。在盛產水果的臺灣省，起云劑是制作大量賣相極佳的果汁、果醬、運動飲料、保健食品的重要添加劑，這種食品添加劑通常由阿拉伯膠、乳化劑、棕櫚油及多種食品添加物混合制成。它能使油與水混合后，不出現分層或沉淀，還可使運動飲料呈現云霧狀，看起來更有價值。2017年末在奶茶中發現的利用塑化劑替代棕櫚油加入食品中增加產品的粘稠度和懸浮性，這屬于人為添加。有研究者使用GC-MS測定白酒釀造的不同過程中的原料(全部不接觸塑料)共檢測到5種塑化劑(盡管為超標)，但是這也說明原料本身已經含有塑化劑[15]，推測其來源很可能是塑料地膜滲入土壤被植物吸收。

進入21世紀，生活水平的提高導致人們對于產品的選擇也越來越挑剔，追求純糧釀造醋、精美的包裝等。但是也有價格低廉的使用塑料瓶裝的食醋，而且由于塑料包裝輕便、不易破損，甚至是一些大餐館的首選。從最簡裝的塑料袋包裝的主要形式到塑料瓶、塑料桶裝食醋，由于塑料包裝的使用，塑化劑的產生不可避免。由于塑化劑是高分子化工原料，不能作為食用添加劑加入食品中。根據研究人員對白酒等其他類型食品的研究可知：食品中塑化劑主要的來源是從食品包裝材料遷移到食品上，生活中與塑料包裝接觸的食品中都可能存在。“塑化劑”主要作為工業用的塑料軟化劑，作為工作生產的原材料，雖然在性能和化學特性上是非常理想的工業生產添加劑，但由于其毒性會對人體造成不同程度的危害，已經不被允許在食品加工生產中使用。應全紅等[16]通過測定半成品、成品白酒與管道設備接觸(金屬、塑料和橡膠管道)后的塑化劑含量，以及對比白酒容器(泥土缸、金屬缸、玻璃瓶)盛裝塑化劑前后的含量，都超過了國家標準，這說明使用含有塑化劑的塑料瓶盛裝食醋都可能造成塑化劑超標。曹國慶[17]證實塑化劑易與乙醇互溶進入成品白酒中，這也進一步表明塑化劑可能與有機溶劑互溶，比如能溶于乙酸溶液中造成食醋中塑化劑含量超標。因此，對于塑料瓶裝食醋中塑化劑含量的來源和檢測方法進行研究和分析是十分必要的。

1.1 通過食品包裝遷移到食品中

塑化劑分子與塑料反復鏈接的大分子之間不存在化學鍵而是像一種填充物插入到大分子中，很容易從塑料分子中游離出來，特別是隨著使用時間推移，塑化劑可能從塑料包裝中轉移到食品中。廢棄的塑料包裝可能由于亂扔或者處理不當，在自然環境中游離出塑化劑對接觸的土壤、植物等造成污染，間接造成對環境、食品的污染。 特別是當塑料包裝與食品中的熱水或者熱油相接觸時，會出現塑化劑大量析出的情況[18]。

塑料材質食醋包裝上，一般采用的包裝材料主要有兩種：一是無塑化劑的聚乙烯，二是聚丙烯材料。如果使用含有塑化劑的包裝，會發生毒害物質遷移。張寧等[19]使用三重四級桿質譜-液相色譜聯用測定多批不同塑料包裝食品中的塑化劑含量，通過驗證，此方法比較準確，結果可靠。目前，一些食品加工業在制作塑料包裝時，塑化劑使用量過高。普通家庭生活中廣泛使用的聚氯乙烯制品的塑化劑含量較高，如保鮮膜、塑料瓶裝的飲料、水、醬油、食醋以及洗發水等日用品。同時，在食品包裝材料的生產加工過程中，塑化劑的使用沒有被完全杜絕。通過隨機在市場采樣的食用中，發現塑化劑含量過高，通過分析，可能的原因是生產的塑料包裝中塑化劑含量較高，段麗麗等[20]通過對比不同貯存時間、溫度等條件下的可樂飲料、水中的塑化劑遷移規律，發現隨著溫度的增加和pH值的降低，塑化劑的含量隨之增加，這也印證了食醋在酸性條件下更容易造成塑化劑遷移。

1.2 非法添加

在食品生產加工過程中，部分企業和商家為了提高產品的品相，特別是產品的粘稠度(發酵制品)，往往會在加工的食品中添加塑化劑。雖然這種做法被法律和道德所不允許，但是由于其可以大大降低生產成本，特別是目前檢測技術的推廣應用還不夠成熟，不能做到有效、快速、方便地檢測塑化劑含量，仍有不少企業違反生產規定[21]。

2 塑料瓶裝食醋中塑化劑的檢測方法

2.1 高效液相色譜法(HPLC)

該檢測方法與氣相色譜法的基本原理是相同的，但是在測定時流動相的選擇上存在不同，液相色譜法選用含有塑化劑的樣品進行檢測，必須準備好塑化劑的標準品(見圖1)，1號峰是DMP，2號峰是DEP，3號峰是DIBP，4號峰是DBP，5號峰是DMEP，6號峰是BMPP，7號峰是DEEP，8號峰是DPP，9號峰是DHXP，10號峰是BBP，11號峰是DBEP，12號峰是鄰苯二甲酸二甲酯。而GC則是在高溫下將含有增塑劑分子的溶液蒸發，對其氣體進行檢測。該方法一般會優化標定3個變量因素：一是洗脫溶劑；二是水樣流速；三是洗脫體積。該實驗的主要萃取原料是活性炭纖維，同時，對離子濃度、溫度、時間等因素進行了優化。對于分離的流動相也很重要，根據不同的樣品采用不同的極性、非極性等溶劑，見表1。

圖1 塑化劑標準品高效液相色譜分離時間圖譜Fig.1 Separation time spectrum of plasticizer standard sample by high performance liquid chromatography

表1 色譜柱洗脫溶劑性質Table 1 The elution solvent properties of chromatographic column

實驗結果顯示：當用乙酸乙酯作為主要的洗脫溶劑時，凈化富集效果是比較理想的，在此條件下，需要設定的參數為水樣流速3 mL/min，洗脫體積2 mL，加標回收率73%～99.5%，RSDs<5.23%。2010年，相關專業人員再次利用活性炭纖維聯用技術，對海水中3種塑化劑的含量進行了檢測，實驗結果顯示：在鹽濃度為13%、萃取溫度為50 ℃、萃取時間為45 min、解吸時間為4 min時，會達到理想的效果。實驗結果顯示：在最優條件下，方法的合理范圍控制在0.2～980 mg/L；檢出限的范圍控制在0.03～13 mg/L。基于此條件，可以認為該檢測方法能夠滿足實際檢測的需要。色譜條件：C18色譜柱，測定食醋時可以選擇超純水：以乙酸作為溶劑，梯度洗脫，紫外檢測器，流速2 mL/min，對比標準品面積可以得出鄰苯二甲酸含量，估算PAEs總量。如果用此分析方法進行檢測分析，可以極大地提高樣品的回收率，特別是將塑料包裝食用醋中的塑化劑殘留去除之后，可以快速得到檢測結果比對。

液相色譜法在應用過程中，必須先確定不同種類塑化劑的分離效果，而且分離效果單純依靠色譜柱效果不佳，為了提高準確度，大多數情況下都采用質譜儀聯用確定其分子結構[22]，并且只適合性質穩定、不揮發的塑化劑。使用液相色譜法時，一般平均加樣回收率最低為86%，最高可達到140%，相對偏差一般控制在5%以內，在0.2～0.9 mg/L內。實驗結果顯示：在最佳的實驗檢測條件下，用此方式建立方法的回收率，一般控制在86.12%～113.02%之間，檢出限為0.01 mg/L。

2.2 氣相色譜法(GC)

該方法的基本原理是利用不同物質在固定相和流動相中不同的分配系數，從而達到不同化合物從色譜柱流出的不同時間，進而分離出結果。氣相色譜通過不同分組測試樣品，并且對不同樣品進行分離，比對樣品的分析結果，主要采用定量分析的方法對樣品的測試結果進行分析。早在前些年，就有人用測定水果中塑化含量的方法來檢測[23]。張力等也使用氣質聯用法測定人體尿液中的塑化劑含量，檢出率超過20%[24]。該方法的主要做法是，用C18固相萃取柱凈化富集不同水樣，一般會優化標定3個變量因素：一是洗脫溶劑；二是水樣流速；三是洗脫體積。該實驗的主要萃取原料是活性炭纖維，同時，對離子濃度、溫度、時間等條件因素進行了優化。實驗結果顯示：當用乙酸乙酯作為主要的洗脫溶劑時，凈化富集效果是比較理想的，在此條件下，需要設定的參數為水樣流速3 mL/min，洗脫體積2 mL，加標回收率73%～99.5%，RSDs<5.23%。2010年，有關專業人員再次利用活性炭纖維聯用技術，對海水中3種塑化劑的含量情況進行了檢測，實驗結果顯示：在鹽濃度13%、萃取溫度50 ℃、萃取時間45 min、解吸時間4 min時，會達到理想的效果。實驗結果顯示：在最優條件下，方法的合理范圍控制在0.2～980 mg/L；檢出限的范圍控制在0.03～13 mg/L。基于此條件，可以認為這種檢測方法能夠滿足實際檢測的需要。

2.3 氣質聯用法(GC-MS)

該方法一般在應用過程中主要處理定性和定量分析，特別是應對多種塑化劑殘留的化合物。該方法由于在樣品用量、分析檢測速度以及可靠性上有著巨大優勢，被廣泛采用。 對于含油脂樣品的檢測，用乙酸己烷混合溶劑提取，經凝膠滲透色譜裝置凈化濾液，流出液濃縮后，可以供氣質聯用法分析。色譜采用石英毛細管柱，將進樣口溫度控制在240 ℃，以氦氣為輔助氣體，流速控制在2 mL/min，主要塑化劑種類的質譜圖見圖2。

圖2 GC-MS分離測定的各類塑化劑種類離子圖譜Fig.2 Ion chromatogram of various plasticizers separated and determined by GC-MS

2.4 免疫檢測法

免疫檢測法是一種新型的免疫測定技術，主要是在免疫酶技術基礎上發展起來的。該方法的特點有以下幾個方面：一是檢測方法簡單高效；二是檢測的靈敏度高；三是檢測時成本小，可以很好地提高檢測效率。因此，該方法是食品檢測領域中比較常用的快速檢測方法。該方法成功用于塑料瓶裝食醋、牛奶及其他食用飲品等塑化劑殘留的檢測，該方法的實際應用為快速檢測奠定了基礎。免疫方法檢測食品中的塑化劑殘留時，其基本特點是特異性強、檢查速度快、檢測限低，而且應用相關技術進行開發，研制出來的試紙條在非標準條件下可以實現現場快速檢測，目前是食品中塑化劑殘留檢測向快速、高效發展的新的趨勢。

3 結束語

食品質量安全問題，一直是存在于我們生活中的巨大隱患，并且在各種因素的綜合作用下，對我們的日常生活產生了嚴重影響，我們可以經常從新聞中看到因塑化劑殘留或污染導致的食品安全事件，對食品質量安全問題敲響了警鐘。從前人的研究成果可以看出，塑化劑已經嚴重影響到我們的生活，特別是飲料、酒類、與塑料制品的容器接觸的液體等。而食醋作為一種pH較低、生活中常用的調味品，由于生產原料、包裝材料等問題可能影響食醋品質，因此，需要加強對食品塑化劑的檢測，建立更加科學、高效的食品質量控制模式，建立相應的安全檢測體系，在相關技術的推動下，提高食品質量安全。