Sn摻雜ZnO的制備及其光催化性能

于艷，楊璇，許志林

（商洛學院化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

自從1972年發現n 型半導體TiO2電極在光照下分解水制備H2和O2以來，半導體光催化技術得到了迅速發展[1]。該技術具有綠色、高效、簡便等優點，近年來被廣泛應用于環境污染物降解中[2-5]。ZnO 是一種直接帶隙半導體（帶隙約3.37 eV），具有無毒無害、原料易得和生物相容性好等優點，被認為是具有很好應用前景的半導體材料之一。但ZnO 存在一些自身固有的缺陷，比如光譜響應范圍小，光生載流子易復合，光催化活性較低等，無法應用于大規模廢水處理中[6-8]。隨著對ZnO 半導體材料的深入研究，發現元素摻雜是提升ZnO 光催化性能的有效方法之一。摻雜離子進入ZnO 的晶格，離子和半導體材料接觸界面形成能壘。另外，由于不同離子半徑和性質存在差別，引起ZnO 的晶格缺陷和空位，抑制光生電子和空穴的復合，進而提高催化劑的催化性能[9-11]。研究表明Sn、Ag、Cu 等金屬離子摻入半導體材料中產生等離子共振效應，進而增加e-/h+對分離效率[12-13]。但是利用Sn 金屬元素摻雜改善ZnO 光催化活性的鮮有報道。因此，本工作采用一步沉淀法制備了Sn 摻雜ZnO 光催化劑，探討了Sn 加入量對光催化劑形貌及光催化性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗中用到的藥品均為分析純，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司。

采用上海比朗儀器制造有限公司BLGHX-V 型光化學反應儀進行光催化實驗研究。其他分析測試儀器為Thermo Nicolet 380傅里葉紅外光譜儀；島津XRD-6100 型X 射線衍射儀；捷克泰斯肯VEGA-3 SBH 掃描電子顯微鏡；島津UV-3000 型紫外可見分光光度計；上海儀電分析儀器有限公司722G 可見分光光度計。

1.2 樣品的制備

在燒杯中加入 10 mL 0.1 mol·L－1ZnCl2溶液與 10 mL 0.1 mol·L－1檸檬酸三鈉溶液，再滴加一定量 0.2 mol·L－1SnCl4乙醇溶液（控制ZnCl2與 SnCl4加 入 比 例 為 1：0.05，1：0.1，1：0.15，1：0.2）攪拌得透明混合溶液。向上述溶液中滴加 1 mol·L－1NaOH 溶液，調節反應體系pH 值為10，連續攪拌30 min，得到白色懸浮溶液。將混合液轉入50 mL 聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，120 ℃反應6 h。反應結束后自然冷卻，過濾、洗滌、干燥，得白色粉末固體。充分研磨后，于600 ℃下煅燒3 h，即獲得Sn摻雜ZnO 光催化劑，按照加入原料的摩爾比，依次標記樣品為 SZ-0.05，SZ-0.1，SZ-0.15，SZ-0.2。

1.3 光催化活性測試

光催化反應以300 W 高壓汞燈為光源，亞甲基藍為目標降解物。稱取50 mg 光催化劑超聲分散在50 mL 10 mg·L－1亞甲基藍溶液中，室溫避光條件下吸附30 min，使降解物與催化劑之間達到吸附-脫附平衡。光照開始后，每隔10 min 取樣并離心，取上清液測其吸光度。降解率計算公式為：

式中，D 為降解率%；A0、At分別為降解溶液在光照0 min 及t min 的吸光度。

2 結果與討論

2.1 形貌表征

圖1為不同原料摩爾比條件下合成Sn摻雜 ZnO 光催化劑的 SEM 照片。由圖1可知，不同原料摩爾比對光催化劑形貌有顯著的影響。當摩爾比為1：0.05 時，產物為小顆粒狀；當摩爾比為1：0.1 時，產物為塊體狀，尺寸均勻度不高；當摩爾比為1：0.15 時，Sn 摻雜 ZnO光催化劑的形貌為石頭狀，直徑約0.3 μm；當Sn 加入量的增大至 1：0.2 時，顆粒尺寸繼續增大，但基本形狀保持原狀。分析其形貌變化的原因可能在于反應體系Sn 元素的加入影響了晶體生長反應過程中的表面自由能。

圖1 Sn 摻雜ZnO 光催化劑的SEM

2.2 晶型分析

圖2為 Sn 摻雜 ZnO 光催化劑的 XRD 譜圖。由圖2可知，在不同原料摩爾比條件下合成的Sn 摻雜ZnO 樣品出現了六方晶系纖鋅礦型結構的ZnO 的特征峰，隨著Sn 加入量的增加ZnO 在 2θ 為 31.6°、34.5°和 36.8°處的衍射峰強度逐漸減小。

2.3 紅外分析

圖3為 Sn 摻雜 ZnO 樣品的 FT-IR 譜圖。由圖3可知，Sn 摻雜ZnO 樣品在波數為630 cm-1附近出現的較強吸收歸屬于O-Sn-O 鍵的伸縮振動，在波數為478 cm-1左右的吸收峰歸屬于Zn-O 的伸縮振動。與ZnO 相比，Sn 摻雜 ZnO樣品的Zn-O 吸收峰強度增大。另外，Sn 摻雜 ZnO 樣品在 1 640 cm-1附近存在弱吸收峰，可能是樣品表面吸附的O-H 彎曲振動造成的，而締合羥基O-H 伸縮振動頻率吸收峰位于3 459 cm-1附近。

2.4 紫外可見漫反射吸收光譜

圖4為Sn 摻雜ZnO 系列樣品紫外漫反射譜圖。由圖4可知，所有樣品在小于400 nm 的紫外光區有較強的吸收譜帶，說明樣品在紫外光區具有良好的光吸收性能。相對于ZnO，Sn 摻雜ZnO 樣品的帶隙能略有降低，可能是由于Sn 元素的摻雜為ZnO 提供了更多的自由電子，對能帶結構的調控起到了一定的作用。

圖4 Sn 摻雜ZnO 系列樣品的紫外可見漫反射譜圖

2.5 光催化性能分析

以亞甲基藍為目標降解物，評價Sn 摻雜ZnO系列樣品的光催化活性。圖5為光催化劑70 min內對 10 mg·L－1MB 溶液的光降解效率圖。

圖5 光催化劑對MB 溶液的降解效果

由圖5可知，無催化劑條件下僅光照MB 降解率較低，加入 ZnO，ZS-0.05，ZS-0.1，ZS-0.15，ZS-0.2 對亞甲基藍的降解率分別為46.7%、80.6%、91.9%、95.5%、89.1%，隨著 Sn 含量的增加，其光催化活性增加。說明Sn 的加入提高了ZnO 的光催化性能。選擇ZS-0.15 光催化劑在實驗條件下5 次循環實驗，研究所制備催化劑的穩定性，結果見圖6。由圖6可知，Sn 摻雜ZnO 光催化劑多次使用后，其對亞甲基藍的降解率均在95%以上，表明所制備的光催化劑具有較好的穩定性。

圖6 SZ-0.15 光催化劑5 次循環使用圖

3 結論

本文采用一步沉淀法制備了Sn 摻雜ZnO光催化劑，探討了Sn 加入量對其形貌及光催化活性的影響。實驗結果發現，Sn 摻雜ZnO 光催化劑分別呈現不同的形貌（顆粒狀，球狀及尖晶石狀），Sn 摻雜可有效提高ZnO 光催化活性，當 Sn：Zn 摩爾比為 1：0.15 時，Sn 摻雜 ZnO光催化劑的催化效果最好，光照70 min 亞甲基藍的降解率達95.5%。總之，本文中Sn 摻雜ZnO 樣品的制備方法簡單、環境友好、催化劑性能穩定，有望進一步應用于工業光催化處理廢水的研究中。