二噁英的理化性質及在乳中污染的研究進展

蘇傳友，鄭楠，李松勵，周雪巍，韓磊，楊紅建，王加啟

（1.中國農業科學院北京畜牧獸醫研究所a.農業農村部奶產品質量安全風險評估實驗室；b.農業農村部奶及奶制品質量監督檢驗測試中心，北京100193；2.中國農業大學動物科技學院，北京100193）

0 引 言

“二噁英和類二噁英物質”屬于持久性有機污染物（Persistent organic pollutants，POPs），通常是指多氯代二苯并-對-二噁英(Polychlorinated diben-p-dioxins，PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（Polychlorinated dibenzofurans，PCDFs）和多氯聯苯（Polychlorinated?biphenyls，PCBs）[1]。二噁英類物質是具有高穩定性，且不易被生物代謝，在環境中和人體中分別為10～12年和5～10年[2]。

二噁英類物質是劇毒物質，其中毒性最強的是2，3，7，8-TCDD，被稱為“世紀之毒”[3]。普通居民每天暴露的二噁英，90%來源于食物[4]，其中主要來源于魚類，其次是肉類和乳制品[5]。歐盟對乳及乳制品中二噁英最大殘留量進行了規定。我國暫未對乳制品中二噁英規定限量。本文對二噁英的理化性質和來源、二噁英的毒性，國內外乳中二噁英的污染水平進行了綜述，為系統開展我國生乳中二噁英污染污染特征的研究提供基礎。

1 二噁英的理化性質和來源

1.1 二噁英的理化性質

二噁英類物質是含氯有機化合物，具有熱穩定性，不易被生物代謝，降解難度與氯原子取代的數量有關。具有半揮發性，能夠在大氣中遠距離傳遷移。是脂溶性物質，易于通過細胞膜蓄積在脂肪中。半衰期較長，在環境中和人體中分別為10～12年和5～10年[2]。

PCDDs和PCDFs有類似的性質，均是三環平面芳香化合物，含有兩個苯環。PCB也有兩本苯環，但結構為雙環見圖1。PCDD/Fs最多可以被8個氯原子取代，而PCBs最多能夠被10個氯原子取代。由于氯原子取代位置和數目的差異，PCDDs和PCDFs分別有75種、135種同系物，在210種PCDD/Fs同系物中，有17種具有生物毒性，即2，3，7，8四個位置同時被氯原子取代。而PCBs有209種同系物[6]。共平面或非鄰位共平面PCBs與PCDDs具有相似的毒性，因此稱為類二噁英類多氯聯苯（Dioxin-like polychlorinated biphe-nyls，DL-PCBs）。

圖1 二噁英類物質化學結構（0≤x，y＜4；0≤w、z≤5）

DL-PCBs包含4個非臨位的PCBs單體（PCB77，PCB81，PCB126，PCB169）和8個臨位PCB單體（PCB105，PCB114，PCB118，PCB123，PCB156，PCB157，PCB189）[7]。“全球環境監測規劃/食品污染監測與評估計劃”規定PCB28，PCB52，PCB101，PCB118，PCB138，PCB153，PCB180作為PCBs污染狀況的指示性單體進行替代性監測[8]。

由于每種二噁英同系物毒性大小不同，且環境中的二噁英類物質是多種同系物共同存在的，因此在評價綜合毒性時引入了毒性當量（International Toxic Equivalence Quantity，I-TEQ）的概念。把 2，3，7，8-TCDD（毒性最強）的毒性當量因子（Toxic Equivalency Factor，TEF）規定為1，將12種 DL-PCBs和 17種PCDD/Fs折算成對應的相對毒性強度，即為毒性當量。2005年WHO對各同系物的毒性進行了重新評估，WHO1998和 WHO2005規定的 PCDD/Fs及DL-PCBs毒性當量如表 1所示。其中 2，3，7，8-TCDD被稱為“世紀之毒”，是目前為止發現的致癌性最強的毒物，毒性相當于沙林的2倍，馬錢子堿的500倍，氰化鉀（KCN）的1000倍[3]。

1.2 二噁英的來源

PCDD/Fs是在如農藥或合成等化學過程中產生的副產品，而不是人類有目的生產的化學品。涉及含氯有機或無機化合物的絕大多數熱反應過程都會生成二噁英類物質，目前認為燃燒過程則是PCDD/Fs主要來源[9]。而鄭明輝等（2008）[10]報道在我國金屬冶煉、發電和供熱以及廢棄物焚燒占總排放的81%，其中金屬冶煉是主要來源（占46.5%）。PCBs則是人類合成的化工產品，主要用作熱載體、絕緣油和潤滑油等，曾被大量生產及使用。在其生產和使用過程中的排放及泄露而進入環境造成污染，上個世紀80年代已在全球范圍禁止生產。

1.3 對健康的影響

職業或意外短時間暴露高水平的二噁英或類二噁英物質可能引起皮膚損傷（如頑固性氯痤瘡）[11]。長時間環境暴露會引起廣泛的毒性，包括免疫毒性，發育毒性、神經毒性，并且對甲狀腺激素和類固醇激素和生殖系統產生不利影響[11-13]。動物試驗表明二噁英及類二噁英物質具有致癌性，流行病學研究發現職業暴露可以對多個部位產生致癌性。國際癌癥機構（International Agency for Research on Cancer，IARC）將TCDD列為1類致癌物，其他二噁英列為3類致癌物[14-15]。PCBs被列為2A類致癌物[16]。此外，最近IARC將2，3，4，7，8-pentachlorodibenzofuran（2，3，4，7，8-五氯二苯并呋喃）和3，3'，4，4'，5-pentachlorobiphenyl（3，3'，4，4'，5-五氯聯苯）列為1類致癌物質[15]。

2 乳中二噁英類物質的污染來源和轉移率

2.1 乳中二噁英來源

泌乳反芻動物在放牧時會攝入1%～10%的土壤[17-18]。反芻動物持久性有機污染物有以下幾個來源：經口攝入的污染飼料和土壤；吸入的污染空氣和經皮膚接觸吸收。其中經口攝入的污染飼料和土壤是主要來源。動物試驗表明與經口攝入的相比，通過皮膚接觸吸收的量可以忽略不計[19]。植物二噁英和多氯聯苯的來源有4個途徑：氣體沉降、顆粒干沉降和顆粒濕沉降，根部吸收。由于持久性有機污染物是脂溶性的，許多作者認為根部吸收是微不足道的[20-21]。土壤主要通過大氣沉降被污染[22]，沉積在土壤表面（15cm以內）[23]。因此污染源釋放的二噁英隨大氣傳遞并通過大氣沉降污染土壤和飼料，泌乳反芻動物攝入污染的飼料和土壤是乳中二噁英的重要來源。

表1 WHO規定的毒性當量因子（TEFs）

2.2 向乳中的轉移率

二噁英通過飼料向羊乳中的轉移率比牛乳高。不同二噁英同系物向牛乳轉移率為0.1%～35%，向羊乳轉移率為0.9%～52.8%。在二噁英同系物中轉移率最高的是2，3，7，8-TCDD（牛乳和羊乳分別為35%，52.8%）和1，2，3，7，8-PeCDD（牛乳和羊乳分別為28%和33.1%）[24-25]二噁英通過飼料向牛乳和羊乳中的轉移率如表2所示。

表2 二噁英通過飼料向牛乳和羊乳中的轉移率

牛乳中二噁英主要來源于奶牛飼料[26-27]。奶牛攝入受二噁英污染的飼料，導致牛乳中二噁英含量升高。當奶牛停止暴露二噁英時，仍然有二噁英會分泌到牛乳中，二噁英濃度下降緩慢，且具有個體差異（與年齡、代謝、生理狀態和乳脂含量有關）。一旦乳中的含量超過限量，當去除污染源，多長時間能夠降到可接受水平，主要取決于三個方面[19]：一是最初的污染水平；二是產奶量；三是動物脂肪狀態。牛乳中大部分二噁英同系物消除半衰期為27～49 d[28]。Malisch(2000)[29]計算的末端消除半衰期為8～10周。

3 乳中二噁英污染水平和污染特征

由于消費量高，乳及乳制品是人類二噁英暴露不可忽視的來源之一。在歐洲，對兒童暴露量的貢獻率為27.5%～49.6%，對成人的貢獻率為7.3%～24.6%[3]。在美國乳及乳制品對日糧暴露的貢獻率大約為16.4%[30]。因此許多國家開展了乳中二噁英污染情況的研究。

3.1 乳中二噁英的污染水平

為了研究掌握乳中二噁英的污染情況，許多國家開展了生乳中二噁英污染狀況的研究。不同國家生乳中PCDD/Fs和DL-PCB報道值如表3所示。Rocha等2016[31]調研了2013年巴西8個州34個牧場的生乳樣品中PCDD/Fs的污染水平，樣品中二噁英污染水平均低于歐盟的限量。智利、土耳其、法國和荷蘭生乳樣品中二噁英低于歐盟限量[32-35]。而2007年和2008年意大利污染區生乳中二噁英均有超過歐盟限量的樣本[36-37]。王向勇2014[38]報道了我國居民乳制品和魚類中二噁英類化合物膳食暴露的研究，發現所有樣品中PCDD/Fs+DL-PCB總毒性當量均為超過歐盟限量標準，說明我國乳制品污染水平較低，但有PCDDs+PCDFs超過歐盟限量的樣本，中國乳制品未來要走出國門，與世界接軌，需要進一步加強管理和控制。

3.2 乳中二噁英的污染特征

有毒性當量的二噁英有17種同系物，類二噁英類多氯聯苯有12種。因此由于污染來源的不同，及不同同系物毒性當量的差異較大。不同二噁英類物質在乳制品中對總的毒性當量的貢獻率不同。許多作者研究了乳中二噁英的污染特征。一般乳中毒性當量主要來源于DL-PCB。Rocha D A等2016[31]測定了巴西牛乳中PCDD/Fs，其中1，2，3，6，7，8-Hx CDD，1，2，3，4，6，7，8-Hp CDD，OCDD，2，3，7，8-TCDF，1，2，3，7，8-PeCDF，2，3，4，7，8-PeCDF，1，2，3，4，7，8-HxCDF，1，2，3，6，7，8-HxCDF，1，2，3，6，7，8-HxCDF，1，2，3，7，8，9-HxCDF，1，2，3，4，6，7，8-Hp CDF的檢出率為100%；其余6種二噁英檢出率為47%～94%。Bertocchi等2014[37]，調研了意大利北部工業污染區14個牧場牛乳中二噁英和多氯聯苯污染情況，發現對總的毒性當量（WHO-TEQ(PCDD/Fs+DL-PCB)）貢獻率最大的是PCB126（69.76%），其次是2，3，4，7，8-PeCDF（9.71%）和 1，2，3，7，8-PeCDD（6.27%）。Anna Maria Ingelido等2008[39]調研了垃圾焚燒廠附近牧場生乳中二噁英類物質的污染特征，研究發現，垃圾焚燒廠附近PCDD和PCDF對總的毒性當量貢獻分別為 0.21～0.95和 0.37～1.92 pg WHO-TE（每g脂肪），非污染區分別為0.14～0.25和0.27～0.45 pg WHO-TE（每g脂肪），DL-PCB對毒性當量的貢獻率是最主要的，其中在12種DL-PCB同系物中，PCB118貢獻率最大，約為60%，其次為PCB105和PCB156；NDL-PCB（non-dioxin-like?PCBs）同系物中，PCB138、PCB153和PCB180是主要的；PCDD和PCDF同系物中，起主要作用的O8CDD，2，3，4，7，8-P5CDF，1，2，3，4，7，8-H6CDF，1，2，3，6，7，8-H6CDF，1，2，3，4，6，7，8-H7CDD。

Konuspayeva等2011[40]評估了哈沙克斯坦駱駝乳中PCDD/Fs和PCBs污染水平和污染特征，發現在6種指示性NDL-PCBs中，PCB52和PCB101占主要地位（＞60%），在12種DL-PCBs中，PCB105和PCB118有更高的濃度（＞80%）。按毒性當量計算時，PCB126和PCB118是DL-PCB主要的貢獻者（分別為80%和14%）。所有樣品中2，3，7，8-TCDD水平很低，2，3，4，7，8-PeCDF是PCDD/F TEQWHO05的主要貢獻者，貢獻率為27%；對于總的毒性當量，DL-PCB和PCDD/F的貢獻率分別為73%和27%。

表3 文獻中報道的不同國家二噁英污染水平

4 二噁英的限量和健康指導值

4.1 乳制品中二噁英類物質的限量

盡管歐盟和澳新對乳及乳制品中POPs規定了限量，但是限定的種類稍有不同。其中歐盟分別對乳及乳制品中PCDD/Fs，PCDD/Fs+DL-PCBs和6種指示性PCB毒性當量規定了限量，澳大利亞新西蘭則對乳及乳制品中多氯聯苯濃度總和規定了限量。中國目前還沒有制定生乳及乳制品中持久性有機污染物的限量，但《食品安全國家標準食品中污染物限量》制定了水產動物及其制品中7種多氯聯苯（PCB28，PCB52，PCB101，PCB118，PCB138，PCB153 和PCB180）的總和的最大限量[41]。不同國家和地區的限量值如表4所示。

4.2 健康指導值

健康指導值指在一定時期內攝入某種物質，而對健康不產生可檢測到危害的量。健康指導值主要是通過與膳食暴露量比較來進行風險特征描述，是食品中化學物質的一個主要量化指標。為了保障健康，主要國際機構規定了二噁英的健康指導值，如表5所示。二噁英主要蓄積在脂肪中，乳又是富含乳脂的食物，乳及乳制品是普通居民攝入二噁英的重要來源之一。許多研究評估了通過乳制品暴露二噁英的水平。居民通過乳制品暴露二噁英的水平由以下兩方面決定：乳中二噁英的污染水平和乳制品的攝入量。Pizarro-Aránguiz N等[32]調研了2011-2013智利居民通過乳制品暴露二噁英及類二噁英多氯聯苯，智利成人和兒童通過乳制品暴露二噁英及類二噁英多氯聯苯最高為0.163 pg WHO2005-TEQ（每天每kg體質量）和0.654 pg WHO2005-TEQ（每天每kg體質量），分別為SCF（2001）推薦的（相當于2 pg WHO2005-TEQ（每天每kg體質量））的8%和33%。王向勇[38]報道我國居民通過乳制品對PCDD/Fs和DL-PCBs攝入水平較低，占PTMI的2.01%（0.18%～6.78%），未有健康風險。

表5 主要國際組織設立的人體暴露健康指導值

5 結束語

由于二噁英類物質具有強毒性，具有長距離遷移的特性，可以在環境中長時間存在，屬于持久性有機污染物，并且通過食物鏈傳遞和蓄積，從而危害人類的健康。2008年以來，我國乳及乳制品質量和安全逐步提高，中國乳制品未來必將與世界接軌，走出國門。我國是最早簽署《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩摩公約》的國家之一。鑒于我國經濟高速發展及工業化帶來的環境污染問題，且目前食品安全國家標準暫未對乳制品中二噁英規定限量，因此有必要開展我國不同排放源區域生乳中二噁英污染水平和污染特征的調研，評估當地居民通過乳制品中暴露二噁英的水平，全面、正確評估風險水平，并且制定出符合我國實際情況的限量標準，保障乳制品安全。

表4 主要國家和國際組織的限量值