基于分子模擬的鐵表面含酯燃油油膜吸附特性分析

陳挑挑,梅德清,任吳越,王恒全,袁銀男,2，郭 銳

(1.江蘇大學(xué) 汽車(chē)與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.蘇州大學(xué) 能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；3.北京天順長(zhǎng)城液壓科技有限公司，北京 100083)

石化燃料在成品之前，需加入合適的添加劑，調(diào)節(jié)燃料的著火性能、低溫流動(dòng)性、抗氧化性以及潤(rùn)滑性能等，確保發(fā)動(dòng)機(jī)高效良好運(yùn)行[1]。在成品柴油中含有適量的硫，能夠保障其一定的潤(rùn)滑性能。但柴油中的硫會(huì)造成顆粒物排放，且使后處理裝置里的催化劑失效，不利于降低發(fā)動(dòng)機(jī)排放，特別是2013年中國(guó)頒布實(shí)施的GB 19147—2013《車(chē)用柴油》(V)標(biāo)準(zhǔn)中，明確規(guī)定硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g[2-3]。在深度脫硫精煉工藝過(guò)程中，含硫、含氧等的極性物質(zhì)同樣也會(huì)被部分去除[4-5]，使得柴油潤(rùn)滑性能急劇下降，因而必須在柴油中添加合適的潤(rùn)滑劑以提升其潤(rùn)滑性能，滿(mǎn)足供油系統(tǒng)機(jī)械組件的潤(rùn)滑要求。

當(dāng)前低硫柴油潤(rùn)滑劑主要有脂肪酸酯、脂肪胺鹽或其衍生物和混合型潤(rùn)滑添加劑[6]。生物柴油與石化柴油燃料性質(zhì)相近且互溶，從表觀(guān)上看，生物柴油的黏度比柴油大，其潤(rùn)滑性能也更佳，因而可以作為柴油潤(rùn)滑性能促進(jìn)劑。Issariyakul等[7]研究發(fā)現(xiàn)，菜籽油生物柴油和大豆油生物柴油的潤(rùn)滑性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于芥子油生物柴油。Drown等[8]發(fā)現(xiàn)，蓖麻油生物柴油比同樣碳鏈長(zhǎng)度的油脂表現(xiàn)出更好的潤(rùn)滑性能。Hu等[9]比較了生物柴油中微量甘油酯類(lèi)與其主要組分脂肪酸甲酯(Fatty acid methyl esters，F(xiàn)AME)之間潤(rùn)滑性能的差異，發(fā)現(xiàn)甘油酯類(lèi)化合物對(duì)生物柴油潤(rùn)滑性能的影響較弱。Knothe等[10]通過(guò)高頻往復(fù)摩擦儀HFRR測(cè)定生物柴油的潤(rùn)滑性能，發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)潤(rùn)滑等級(jí)由大到小的順序?yàn)镃OOH、CHO、OH、COOCH3、C=O、C—O—C。因此，生物柴油作為低硫柴油潤(rùn)滑添加劑的性能是由其脂肪酸酯組分的種類(lèi)和含量決定的。

常規(guī)潤(rùn)滑試驗(yàn)方法僅能探索宏觀(guān)的潤(rùn)滑特性，難以提供潤(rùn)滑效應(yīng)的微觀(guān)機(jī)理解析。而分子模擬能夠從微觀(guān)水平分析整個(gè)潤(rùn)滑油膜吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)，嘗試從分子間作用能來(lái)解釋潤(rùn)滑機(jī)理。潤(rùn)滑液在金屬表面形成吸附油膜的工作機(jī)理如圖1所示，主要是通過(guò)油脂分子與金屬表面之間縱向吸附作用與油脂分子間橫向黏合作用形成致密的油膜，從而在金屬組件運(yùn)動(dòng)時(shí)起到減摩作用。Delley[11]對(duì)Dmol-COSMO方法重新討論推廣，完成高分子在界面模型溶解過(guò)程，最終確定高分子混合物水合能等熱力學(xué)性質(zhì)，并將這種方法進(jìn)一步應(yīng)用到固-液界面模擬[12-13]。Meunier[14]運(yùn)用Amorphous模塊建立不同構(gòu)型的順式1,4-聚丁二烯長(zhǎng)鏈分子，模擬非晶態(tài)高分子聚合物中Ar、O2和CO2等氣體分子的擴(kuò)散過(guò)程，得到穩(wěn)定時(shí)間、溫度和擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù)。Luo等[15]完成硬脂酸、乙二醇單棕櫚酸酯、硬脂酰基醇、棕櫚酸乙酯和乙基十六烷基醚分子在Fe表面和Fe2O3表面的吸附行為研究，表明各樣品分子在Fe表面吸附作用主要為范德華力，而在Fe2O3表面吸附作用主要是靜電力。

圖1 潤(rùn)滑劑在金屬表面吸附成膜示意圖Fig.1 Schematic diagram of additives adsorbed on the metal surface forming a film

筆者利用分子模擬軟件研究混合物分子體系在鐵表面的吸附行為，從分子水平分析酯體積分?jǐn)?shù)及結(jié)構(gòu)對(duì)含酯燃油潤(rùn)滑吸附膜系統(tǒng)能量構(gòu)成的影響，探究酯改善柴油潤(rùn)滑性能的機(jī)理，為含酯柴油的調(diào)配提供參照，促進(jìn)生物柴油作為石化柴油潤(rùn)滑促進(jìn)劑的使用和推廣。

1 含酯燃油在鐵表面的吸附模擬及體系能量的計(jì)算方法

1.1 含酯燃油在鐵表面的吸附模擬

為探究脂肪酸酯濃度及結(jié)構(gòu)對(duì)含酯燃油潤(rùn)滑性能的影響，選用肉豆蔻酸甲酯(C14)、棕櫚酸甲酯(C16)、硬脂酸甲酯(C18)、油酸甲酯(C18∶1)、亞麻油酸甲酯(C18∶2)及蓖麻油酸甲酯(C18∶1OH)等6種脂肪酸酯，分別以不同體積分?jǐn)?shù)加入低硫柴油中，形成混合燃油。各脂肪酸酯的理化特性見(jiàn)表1。由于柴油是碳數(shù)10～22的烷烴、烯烴和芳香烴等組成的復(fù)雜混合物，為便于研究，選用與柴油理化性質(zhì)較為接近的單一組分正十四烷作為柴油的替代物，進(jìn)行鐵表面燃油油膜吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)模擬。

表1 各脂肪酸酯的理化特性參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of fatty acid esters

以肉豆蔻酸甲酯(C14)為例，在Materials Studio軟件中構(gòu)建0%、1%、2%、3%和5%(體積分?jǐn)?shù)，以下同)的C14酯/正十四烷的混合物分子體系，然后進(jìn)行含酯燃油在鐵表面吸附成膜的分子動(dòng)力學(xué)模擬，探究酯體積分?jǐn)?shù)對(duì)混合物分子體系在鐵表面吸附系統(tǒng)能量構(gòu)成的影響，主要操作步驟如下：

①在Visualizer界面下，使用Build工具繪制正十四烷與肉豆蔻酸甲酯(C14)分子構(gòu)型，如圖2所示。

圖2 正十四烷與肉豆蔻酸甲酯(C14)分子構(gòu)型Fig.2 Configurations of n-tetradecane and methyl myristate (C14)(a)n-Tetradecane;(b)Methyl myristate (C14)

②在File引入單質(zhì)鐵純凈物，利用鐵晶胞構(gòu)建出單層鐵表面，設(shè)置高度層數(shù)為8的鐵界面，鐵表面體系結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 Fe表面構(gòu)型Fig.3 Configuration of Fe surface

③構(gòu)建AC(Amorphous cell)盒子，其中參數(shù)設(shè)置：表面體系大小為2.9788 nm×2.9788 nm×2.9788 nm，填充密度為0.8 g/cm3。C14酯體積分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、2%、3%和5%。

④通過(guò)Build Layer模塊將構(gòu)建好的AC盒子體系分別加到Fe表面，真空層高度設(shè)置為5 nm(避免鐵晶胞上表面對(duì)分子模擬的影響)。體系構(gòu)建完成后，使用Forcite模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化。以5%C14酯/正十四烷混合物在鐵表面的吸附為例，其平衡前后的構(gòu)型如圖4所示。

⑤選用分子數(shù)目(Number)、體積分?jǐn)?shù)(Volume fraction)和溫度(Temperature)恒定的NVT系綜(正則系統(tǒng))進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。系統(tǒng)溫度為298 K，使用Andersen方法控制模擬溫度。庫(kù)侖靜電力基于Ewald算法，范德華力基于A(yíng)tom-based算法，動(dòng)力模塊(Dynamics)精度設(shè)置為中等，即截?cái)喟霃綖?.25 nm。動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間設(shè)置為100 ps，時(shí)間步長(zhǎng)為1.0 fs，每1000步輸出1幀。

圖4 5%(體積分?jǐn)?shù))肉豆蔻酸甲酯(C14)/正十四烷混合物在鐵表面吸附平衡前后構(gòu)型Fig.4 Configurations of n-tetradecane with 5% (volume fraction)methyl myristate (C14)adsorbed on Fe surface before and after the equilibrium(a)Before the equilibrium;(b)After the equilibrium

在完成不同體積分?jǐn)?shù)酯/正十四烷混合物在鐵表面吸附模擬后，開(kāi)展不同酯/正十四烷混合物分子體系在鐵表面吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬，僅在構(gòu)建AC盒子時(shí)，填充5%的不同酯類(lèi)，其他操作步驟如前所述。

1.2 混合物分子體系能量計(jì)算方法

脂肪酸酯與正十四烷混合分子在鐵表面的吸附能計(jì)算公式見(jiàn)式(1)[16]。

EAdsorption=ESurface+EMo-ETotal

(1)

式中，EAdsorption為混合物分子體系吸附在鐵表面的能量，代表混合物分子體系與鐵表面之間吸附作用能力的強(qiáng)弱，kJ/mol；ESurface為吸附系統(tǒng)中金屬面的能量，kJ/mol；EMo為吸附膜內(nèi)混合物分子的總能量，kJ/mol；ETotal為混合物分子體系與金屬表面的系統(tǒng)的總能量，kJ/mol。

內(nèi)聚能是衡量體系物質(zhì)之間作用力參數(shù)，即去除分子間所有作用力時(shí)需要外界提供的能量，其計(jì)算公式為[16]：

ECohesive=-EInter=EIntra-EMo

(2)

式中，ECohesive為混合物分子體系在鐵表面形成吸附膜的內(nèi)聚能，其數(shù)值大小代表在鐵表面形成的吸附油膜破碎的難易程度，kJ/mol；EInter為混合物分子的能量總和，kJ/mol；EIntra為混合物分子的內(nèi)能量，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 含酯燃油潤(rùn)滑性能分析

在低硫柴油(Low sulfur diesel,LSD)中添加體積分?jǐn)?shù)為1.0%、2.0%、3.0%和5.0%的脂肪酸酯，考察其對(duì)柴油潤(rùn)滑性能的影響，結(jié)果如表2所示，相關(guān)潤(rùn)滑摩擦性能試驗(yàn)的條件設(shè)置見(jiàn)文獻(xiàn)[17]。由表2可見(jiàn)，隨著低硫柴油中酯體積分?jǐn)?shù)增加，試球的磨斑直徑減小，但酯體積分?jǐn)?shù)為3%和5%時(shí)，減幅漸緩，說(shuō)明繼續(xù)單調(diào)增加酯體積分?jǐn)?shù)不能明顯改善潤(rùn)滑性能[18-20]。在相同酯體積分?jǐn)?shù)下，從磨斑直徑可見(jiàn)3種飽和酯的減摩效果由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镃18、C16、C14，即隨著飽和酯碳鏈增長(zhǎng)，其改善低硫柴油潤(rùn)滑性能的效果也越好。含C=C雙鍵的不飽和酯C18∶1、C18∶2的磨斑直徑明顯比飽和酯C18小，說(shuō)明C=C雙鍵在改善潤(rùn)滑效果中起著積極的作用；且隨著C=C雙鍵數(shù)目的增加，磨斑直徑均依次減小，即潤(rùn)滑改善效果由大到小的順序?yàn)镃18∶2、C18∶1、C18。對(duì)于含有羥基的C18∶1OH，在各個(gè)添加比例下其磨斑直徑均小于C18∶1和C18∶2，說(shuō)明羥基增強(qiáng)低硫柴油潤(rùn)滑性能的效果明顯優(yōu)于 C=C 雙鍵。

表2 脂肪酸酯添加體積分?jǐn)?shù)對(duì)低硫柴油潤(rùn)滑性能的影響Table 2 Effects of various volume fractions of fatty acid esters on the lubrication properties of low sulfur diesel fuel

The conditions of lubrication friction performance test are the same with reference[17].

2.2 酯體積分?jǐn)?shù)對(duì)燃油油膜能量構(gòu)成的影響

依據(jù)式(1)和式(2)，計(jì)算整個(gè)吸附體系的總能量、鐵表面的能量與液體混合物分子體系的能量，得到液體分子與鐵表面的吸附能。不同體積分?jǐn)?shù)C14酯/正十四烷混合物分子體系在鐵表面的吸附系統(tǒng)能量構(gòu)成如表3所示。由表3可見(jiàn)，隨著C14酯體積分?jǐn)?shù)增加，鐵表面吸附油膜內(nèi)的吸附能數(shù)值逐漸增加。當(dāng)C14酯體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，吸附能增幅較大;其后隨著酯體積分?jǐn)?shù)增加，吸附能增幅漸緩。這是因?yàn)镃14酯的相對(duì)分子質(zhì)量大于正十四烷，且含有弱極性酯基，加入正十四烷后吸附能明顯增大，但酯體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，接近于鐵表面的肉豆蔻酸甲酯分子的數(shù)目不再增多，則吸附能數(shù)值增幅逐漸變小。

由表3還看到，隨著C14酯體積分?jǐn)?shù)增加，含酯燃油在鐵表面吸附系統(tǒng)中內(nèi)聚能的數(shù)值逐漸上升。內(nèi)聚能主要與分子內(nèi)部的相互作用有關(guān)，就純物質(zhì)而言，C14酯的內(nèi)聚能大于正十四烷。但隨著C14酯體積分?jǐn)?shù)增加，由于酯添加量較小，吸附膜的內(nèi)聚能增長(zhǎng)幅度較小。

表3 C14酯/正十四烷在鐵表面油膜的吸附能和內(nèi)聚能Table 3 Adsorption and cohesive energies for the n-tetradecane with various volume fractions of methyl myristate (C14)on Fe surface

在正十四烷純物質(zhì)狀態(tài)下，吸附系統(tǒng)的吸附能與內(nèi)聚能數(shù)值較為接近；隨著酯體積分?jǐn)?shù)增加，含酯燃油油膜的吸附能與正十四烷油膜的吸附能之間的差距不斷增加，而二者內(nèi)聚能差異較小。隨著燃油中酯體積分?jǐn)?shù)增加，吸附油膜內(nèi)能量構(gòu)成主要表現(xiàn)為吸附能增長(zhǎng)，燃油與鐵表面之間形成了作用力更強(qiáng)的吸附膜，從而減緩了試球鐵表面之間的直接摩擦。油膜內(nèi)吸附能隨酯體積分?jǐn)?shù)增加而增強(qiáng)的規(guī)律，為低硫柴油中酯體積分?jǐn)?shù)增加顯著降低試球磨斑直徑的現(xiàn)象提供了解釋依據(jù)。

2.3 酯種類(lèi)對(duì)吸附膜能量構(gòu)成的影響

以添加5%酯為例，不同酯/正十四烷體系在鐵表面形成油膜的吸附能、內(nèi)聚能、范德華力能和庫(kù)侖靜電力能如表4所示。由表4可知：對(duì)于含飽和酯(C14、C16和C18)的吸附油膜，隨著酯的碳鏈長(zhǎng)度增加，吸附能不斷增加；對(duì)于含不飽和酯(C18∶1、C18∶2和C18∶1OH)的吸附油膜，其吸附能較為接近，含2個(gè)C=C雙鍵的高不飽和酯C18∶2吸附油膜的吸附能最高，含—OH的不飽和酯C18∶1OH吸附油膜的吸附能與之較為接近。

吸附油膜內(nèi)分子間相互作用的內(nèi)聚能也是影響油膜穩(wěn)定與破碎的主要因素。范德華力能(van der Waals)和庫(kù)侖靜電力能(Coulomb)共同組成內(nèi)聚能，其中范德華力能與相對(duì)分子質(zhì)量密切有關(guān)，即相對(duì)分子質(zhì)量越大，范德華力能越大；庫(kù)侖靜電力能與分子極性相關(guān)，極性越大則庫(kù)侖靜電力能越大。由表4可見(jiàn)，隨著飽和酯(C14、C16和C18)碳鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量增加，范德華力能和吸附油膜的內(nèi)聚能均增加，但增幅漸緩。然而對(duì)于相同碳鏈長(zhǎng)度的C18、C18∶1和C18∶2，C=C雙鍵盡管會(huì)使相對(duì)分子質(zhì)量略有降低，但其范德華力能卻略有增加，對(duì)于C18∶1OH，—OH極性基團(tuán)使相對(duì)分子質(zhì)量增加，所以C18∶1OH/正十四烷吸附油膜的范德華力能明顯增加。C14、C16與C18混合物吸附體系中庫(kù)侖靜電力能隨碳鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)而減小，主要是因?yàn)?種飽和酯分子結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量越小則極性越大。但對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度相同的C18、C18∶1、C18∶2和C18∶1OH的混合物吸附體系，含1個(gè)或2個(gè)C=C雙鍵的C18∶1或C18∶2吸附油膜的庫(kù)侖靜電力能和內(nèi)聚能都有所增加。由其增幅可見(jiàn)，C=C雙鍵數(shù)目是使分子極性增強(qiáng)和吸附油膜內(nèi)聚能增加的一個(gè)重要因素，但—OH極性基團(tuán)使分子極性增強(qiáng)和吸附油膜內(nèi)聚能增加的作用遠(yuǎn)大于C=C雙鍵。

表4 5%(體積分?jǐn)?shù))酯/正十四烷在鐵表面吸附油膜的吸附能、內(nèi)聚能、范德華力能和庫(kù)侖靜電力能Table 4 Adsorption energies,cohesive energies,van der Waals energies and coulomb interaction energies for n-tetradecane with 5% volume fraction of fatty acid esters adsorbed on the Fe surface

酯/正十四烷混合物分子體系中內(nèi)聚能數(shù)值與范德華力能數(shù)值較為接近，但隨著分子極性增強(qiáng)，庫(kù)侖靜電力能在內(nèi)聚能數(shù)值中的比重明顯上升。對(duì)比酯/正十四烷吸附油膜的吸附能與內(nèi)聚能，含相同體積分?jǐn)?shù)酯油膜的吸附能總體上較為接近，但內(nèi)聚能隨著碳鏈長(zhǎng)度、不飽和程度及極性基團(tuán)等因素而變化，因而優(yōu)化脂肪酸甲酯組分以增強(qiáng)吸附油膜的內(nèi)聚能，是改善低硫柴油潤(rùn)滑性能的重要技術(shù)路線(xiàn)。

對(duì)比酯體積分?jǐn)?shù)與組分引起的油膜吸附能變化可見(jiàn)，酯體積分?jǐn)?shù)是更重要的因子，但酯組分變化可引起內(nèi)聚能顯著的差異。在相同酯體積分?jǐn)?shù)條件下，含不同酯的正十四烷混和物在鐵表面吸附油膜的吸附能數(shù)值較為接近，但內(nèi)聚能數(shù)值變化較大，其由大到小的順序?yàn)镃18∶1OH、C18∶2、C18∶1、C18、C16、C14。這與含酯低硫柴油宏觀(guān)的潤(rùn)滑性能表現(xiàn)一致。因而，脂肪酸酯改善柴油潤(rùn)滑性能的微觀(guān)機(jī)理可以總結(jié)如下：酯體積分?jǐn)?shù)增加主要引起油膜吸附能大幅增加，即增強(qiáng)油膜與鐵表面吸附強(qiáng)度；而酯組分變化主要影響油膜的內(nèi)聚能，即增強(qiáng)吸附油膜的穩(wěn)定性和致密性。這兩種作用均為改善低硫柴油潤(rùn)滑性能的有效措施。

3 結(jié) 論

(1)不同體積分?jǐn)?shù)C14酯/正十四烷混合物在鐵表面吸附過(guò)程分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，隨著酯體積分?jǐn)?shù)增加，吸附油膜能量構(gòu)成主要表現(xiàn)為吸附能大幅增加，而內(nèi)聚能總體變化較小。

(2)5%體積分?jǐn)?shù)不同酯(C14、C16、C18、C18∶1、C18∶2和C18∶1OH)/正十四烷混合物在鐵表面吸附過(guò)程分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，含不同酯的正十四烷混和物吸附油膜的吸附能總體上較為接近，但內(nèi)聚能隨著碳鏈長(zhǎng)度、飽和程度及極性基團(tuán)等因素變化較大，其由大到小的順序?yàn)镃18∶1OH、C18∶2、C18∶1、C18、C16、C14。

(3)比較含有不同酯油膜的吸附能和內(nèi)聚能，酯體積分?jǐn)?shù)增加主要引起含酯燃油吸附能變化，即增強(qiáng)吸附油膜與鐵表面吸附強(qiáng)度；而酯組分變化主要影響含酯燃油內(nèi)聚能，即增強(qiáng)吸附油膜的穩(wěn)定性和致密性。酯體積分?jǐn)?shù)增加和酯組分改變均為提升低硫柴油潤(rùn)滑性能的有效措施。