C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑的制備及其催化氧化脫硫性能

王鑫博，李秀萍，趙榮祥

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

SOx的排放是造成空氣污染的主要原因之一[1]，所以深度脫除燃料油中的硫化物迫在眉睫。為了減少環境污染，早在2009和2010年一些歐美國家已經將燃料油中含硫標準降低到10 μg/g[2]。2017年，中國政府也開始實施車用燃料油“國五”標準。苛刻的含硫標準使石油化工企業面臨巨大的壓力。

目前，工業上大量應用的加氫脫硫(HDS)工藝[3]可以有效脫除燃料油中的脂肪類硫化物，其缺點是要求苛刻的反應條件(高溫、高壓、大量的H2)[4-6]，而且對于稠環含硫化合物脫除效果較差[7-8]。近年來，作為加氫脫硫技術的補充，氧化、吸附、萃取等非加氫脫硫工藝受到極大的關注。其中氧化脫硫以其溫和的反應條件(常溫、常壓)和較高的噻吩類硫化物脫除率成為學界研究的熱點[9-11]。

低共熔溶劑(Deep eutectic solvents,DESs)是由2種或者3種化合物經過氫鍵作用形成的。低共熔溶劑和離子液體一樣具有毒性小、蒸氣壓低、熔點低、熱穩定性高以及生物可降解等優點。但其合成方式更為簡單，原子利用率更高。2003年，Abbott等[12]首先提出低共熔溶劑的概念，此后，低共熔溶劑被廣泛應用于電化學[13]、納米材料制備[14]、油品萃取脫硫[15-17]等各個領域。例如，在氧化脫硫領域，Mao等[18]以C9H10O2·0.5ZnCl2為萃取劑和催化劑，H2O2為氧化劑，對二苯并噻吩(DBT)的脫除率可以達到99.2%。Lü等[19]以氯化膽堿草酸型低共熔溶劑作為催化劑，H2O2作為氧化劑，脫硫率可以達到98%。Dai等[20]以 ChCl/p-TsOH 為催化劑，H2O2為氧化劑，脫硫率可以達到89%。上述低共熔溶劑普遍具有較高的脫硫活性，但是在制備過程中均引入了氯離子，據文獻[21]報道，在有機反應中引入氯離子可能會使催化劑中毒并造成環境污染。因此，探索合成新型的非氯型低共熔溶劑并應用于氧化脫硫過程具有重要的意義。

得益于己內酰胺的低毒和低成本的優點，近年來，己內酰胺型離子液體或低共熔溶劑在油品脫硫和氣體分離等領域得到了較多的應用。例如，孫永民課題組[22]合成己內酰胺氯鹽型離子液體并應用于氧化脫硫過程，發現其對于模擬油和真實柴油均具有較高脫硫效果。Ren等[23]合成了己內酰胺-四丁基氯化銨型配位離子液體，發現其萃取脫硫效果遠大于其他的離子液體。Liu等[24]以己內酰胺和苯甲酸等為原料合成了低共熔溶劑應用于SO2的脫除，取得了較好的脫除效果。

筆者通過簡單加熱攪拌的方法，將己內酰胺(C6H11NO)和對甲苯磺酸(TsOH)以摩爾比1∶2的配比制備成低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH，并以其作為催化劑和萃取劑，以H2O2為氧化劑，應用于油品的氧化脫硫。考察了反應溫度、H2O2和C6H11NO/2TsOH 用量、不同硫化物等因素對脫硫效果的影響，并對C6H11NO/2TsOH氧化脫硫的機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

正辛烷(質量分數98%)、己內酰胺(質量分數99%)，國藥集團化學試劑有限公司產品；二苯并噻吩(質量分數98%)、苯并噻吩(質量分數97%)、4,6-二甲基二苯并噻吩(質量分數99%)、對甲苯磺酸(質量分數98%)，阿拉丁試劑有限公司產品；H2O2(質量分數30%)，遼寧泉瑞試劑有限公司產品。

微庫侖綜合分析儀(WK-2D，江蘇江分電分析儀器有限公司產品)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，NEXUS 870，美國尼高力儀器公司產品，KBr壓片)；AV-400型核磁共振儀(氘代甲醇(CH3OD)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內標)；旋轉式黏度計(NDJ-79，上海平軒科學儀器有限公司產品)。

1.2 低共熔溶劑己內酰胺/TsOH的合成

將C6H11NO與TsOH以摩爾比1∶2的比例加入到50 mL的小燒杯中均勻混合。在130 ℃下加熱并攪拌至固體完全溶解為黏稠狀的液體，得到低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH。

1.3 萃取-氧化脫硫過程

分別將一定量的DBT、4,6-DMDBT、BT溶解到適量的正辛烷中，配制成3種硫質量濃度均為500 mg/L的模擬油。將適量的C6H11NO/2TsOH低共熔溶劑、H2O2和5 mL模擬油加入到帶有冷凝裝置的100 mL平底三角瓶中，在一定溫度下攪拌進行氧化脫硫反應。總反應時間為180 min，每隔20 min吸取少量上層油相，通過微庫侖綜合分析儀分析硫含量，并利用公式(1)計算脫硫率(η)。

(1)

式中，C0是模擬油中初始硫質量濃度，mg/L；Ct是反應t時刻的硫質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 低共熔溶劑的物化性能表征

2.1.1 FT-IR表征

圖1為己內酰胺、對甲苯磺酸、C6H11NO/2TsOH的紅外光譜圖。從圖1可以看出，C6H11NO/2TsOH基本上保留了己內酰胺和對甲苯磺酸的紅外特征峰，但其中原己內酰胺1660 cm-1處特征峰偏移到 1674 cm-1處，可能是由于己內酰胺的羰基與對甲苯磺酸的羥基形成了氫鍵所致[25]。

圖1 己內酰胺(C6H11NO)、對甲苯磺酸(TsOH)和低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of caprolactam (C6H11NO),p-toluenesulfonic acid (TsOH)and deep eutectic solvent C6H11NO/2TsOH

2.1.2 氫譜分析

為了進一步確認C6H11NO和TsOH之間是否形成氫鍵，對己內酰胺、對苯甲磺酸以及兩者形成的低共熔溶劑進行1H NMR分析，結果如圖2所示。由圖2可知：在形成低共熔溶劑后，原對甲苯磺酸在化學位移7.4、7.0和2.0處的氫峰位置向右發生偏移，而化學位移4.8處氫峰左移至5.0；原己內酰胺在化學位移3.1和2.3處的氫峰也向右發生了移動。上述現象說明對苯甲磺酸和己內酰胺之間存在氫鍵作用，并形成了低共熔溶劑[26]。

圖2 己內酰胺(C6H11NO)、對甲苯磺酸(TsOH)和低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of caprolactam (C6H11NO),p-toluenesulfonic acid (TsOH)and deep eutectic solvent C6H11NO/2TsOH

2.1.3 黏度分析

與傳統的離子液體一樣，低共熔溶劑通常具有較高的黏度。在萃取操作中，萃取劑的黏度是一個十分重要的參數，過高的黏度會降低傳質傳熱的效率，也影響到脫硫的效率[27]。通常，溫度越高共熔溶劑的黏度越小。考察了不同溫度下低共熔溶劑的黏度，結果如表1所示。由表1可知，70 ℃時低共熔溶劑的黏度是40 ℃時的1/10。因此適當升溫可以提高低共熔溶劑的流動性，進而提高其脫硫效率。

表1 溫度對低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH黏度(μ)的影響Table 1 Effect of temperature on the viscosity (μ)of C6H11NO/2TsOH

2.2 反應條件對低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH催化氧化DBT模擬油脫硫效果的影響

2.2.1 反應溫度的影響

反應溫度是影響脫硫率的重要因素之一，以C6H11NO/2TsOH為催化劑和萃取劑，H2O2為氧化劑形成氧化脫硫體系，分別考察了不同反應溫度下低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH對DBT模擬油的催化氧化脫硫效果，結果如圖3所示。由圖3可以看出，當反應時間180 min，反應溫度由40 ℃升到60 ℃時，脫硫率由62.00%升至98.50%。這是因為溫度升高，低共熔溶劑黏度降低，催化活性提高，促進反應向正向進行[28]。然而，當反應時間180 min，反應溫度由60 ℃上升到70 ℃時，脫硫率卻由98.50%下降到96.66%。為了探究脫硫率降低的原因，分別在60 ℃和70 ℃時，通過高錳酸鉀溶液滴定法檢測反應結束時低共熔溶劑中雙氧水的殘余量。結果表明，60 ℃時滴定需要3.5 mL的高錳酸鉀，70 ℃時滴定需要1.3 mL的高錳酸鉀，說明70 ℃時低共熔溶劑中雙氧水含量較少。由此可以推測，反應溫度過高導致H2O2受熱分解為H2O和O2，使得氧化活性降低[29-30]。綜上所述，最佳反應溫度為60 ℃。

圖3 不同反應時間下反應溫度對C6H11NO/2TsOH催化DBT氧化脫硫率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on desulfurization rate in oxidative desulfurization reaction of DBT on C6H11NO/2TsOH at different reaction timeReaction condition:V(Model oil)=5 mL;m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=6

2.2.2 H2O2用量的影響

H2O2在氧化脫硫體系中作為氧化劑，若使用過量會使體系中水增多，進而稀釋低共熔溶劑，影響脫硫率；而H2O2用量過少會使DBT氧化成DBTO2不徹底，降低硫化物的轉化率，影響脫硫效果[31]，所以選擇適量的H2O2至關重要。不同n(H2O2)/n(S)對低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH催化DBT模擬油氧化脫硫率的影響如圖4所示。由圖4看出：反應180 min，未加入H2O2時，相當于低共熔溶劑萃取脫硫，其脫硫率僅為26.80%；隨著n(H2O2)/n(S)的不斷提高，脫硫率明顯提高，當n(H2O2)/n(S)為6時，脫硫率為98.50%；繼續增加n(H2O2)/n(S)到8，脫硫率卻下降為96.64%。當n(H2O2)/n(S)為4時，脫硫率已達97.32%，所以從經濟角度考慮，選擇n(H2O2)/n(S)=4作為H2O2最佳用量。

圖4 不同反應時間下n(H2O2)/n(S)對C6H11NO/2TsOH催化DBT氧化脫硫率(η)的影響Fig.4 Effect of n(H2O2)/n(S)on desulfurization rate (η)in oxidative desulfurization reaction of DBT on C6H11NO/2TsOH at different reaction timeReaction condition:V(Model oil)=5 mL;m(DESs)=1.00 g;T=60 ℃

2.2.3 C6H11NO/2TsOH用量的影響

低共熔溶劑在萃取-氧化脫硫過程中起到催化劑和萃取劑的作用，提高低共熔溶劑用量可以增加反應活性位[32]，從而縮短反應時間并提高脫硫率。不同反應時間下C6H11NO/2TsOH用量對DBT模擬油脫硫率的影響如圖5所示。由圖5可見：反應180 min，低共熔溶劑用量從0.5 g增加到1.0 g時，脫硫率由93.00%增長到97.32%；而低共熔溶劑用量由1.0 g增加到2.0 g時，脫硫率的變化并不明顯。從經濟角度考慮，C6H11NO/2TsOH的最佳加入量為1.0 g。

圖5 不同反應時間下C6H11NO/2TsOH用量對其催化DBT氧化脫硫率(η)的影響Fig.5 Effect of C6H11NO/2TsOH dosage on desulfurization rate (η)in oxidative desulfurization reaction of DBT onC6H11NO/2TsOH at different reaction time Reaction condition:V(Model oil)=5 mL;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

2.3 C6H11NO/2TsOH對不同硫化物的脫除和動力學分析

在實際燃料油中含有多種硫化物，不同的硫化物脫除效果存在差異，因而進一步考察了C6H11NO/2TsOH 對苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脫除效果，結果如圖6所示。由圖6得知，在相同反應條件下，反應180 min，C6H11NO/2TsOH對DBT、4,6-DMDBT 和BT的脫除率分別為97.32%、86.60%和77.80%。BT的脫除率明顯低于DBT和4,6-DMDBT。這與硫化物所含S原子的電子云密度有關，DBT、4,6-DMDBT和BT對應的S原子電子云密度分別為5.758、5.760和5.739[33]。BT上S原子的電子云密度最小，所以較難脫除。DBT和4,6-DMDBT的電子云密度接近，但是由于4,6-DMDBT苯環上有2個甲基，增加了空間位阻，降低了S原子的活性，因此氧化更加困難[34]。

圖6 C6H11NO/2TsOH對BT、4,6-DMDBT和DBT的脫除效果比較Fig.6 Comparison of removal efficiency of benzothiophene (BT),4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT)and dibenzothiophene (DBT)on C6H11NO/2TsOHReaction condition:V(Model oil)=5 mL;c(S)=500 mg/L；m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

文獻[35]報道，氧化脫硫反應符合一級反應動力學。因此，C6H11NO/2TsOH對不同硫化物的脫除采用一級反應動力學方程，見式(2)。

ln(C0/Ct)=kt

(2)

式中，k為反應速率常數，min-1；t為反應時間，min。由圖7可知，DBT、4,6-DMDBT和BT 3種硫化物的反應速率常數分別為0.02382、0.00939和0.00672 min-1。反應速率常數越大，反應速率越快。因此，C6H11NO/2TsOH對不同硫化物的脫除由強到弱的順序為DBT、4,6-DMDBT、BT，與圖6 結果相符。

圖7 C6H11NO/2TsOH對BT、4,6-DMDBT和DBT的動力學分析Fig.7 Kinetic analysis of removal of benzothiophene (BT),4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT)and dibenzothiophene (DBT)on C6H11NO/2TsOHReaction condition:V(Model oil)=5 mL;c(S)=500 mg/L;m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

2.4 C6H11NO/2TsOH的循環使用性能

在萃取-氧化脫硫反應結束后，將低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH與油相分離，并用四氯化碳反萃取其中所含硫化物3次后，利用旋轉蒸發儀去除四氯化碳。在最佳反應條件下用回收所得DESs對DBT模擬油進行萃取-氧化脫硫，考察 C6H11NO/2TsOH 的循環使用性能，結果如表2所示。由表2可知，經過5次循環使用后，其脫硫率仍保持在90%以上，脫硫率下降可能是由于 C6H11NO/2TsOH 低共熔溶劑黏度較大，再回收時有所損耗造成。

表2 C6H11NO/2TsOH對DBT脫硫反應的循環使用性能結果Table 2 Comparison of recycling performance of C6H11NO/2TsOH in desulfurization reaction of DBT

The volume of model oil with S mass concentration of 500 mg/L is 5 mL.m(DESs)=1.00 g;n(H2O2)/n(S)=4;T=60 ℃

2.5 C6H11NO/2TsOH對DBT模擬油氧化脫硫反應產物的紅外光譜分析

C6H11NO/2TsOH對DBT模擬油氧化脫硫反應結束后，用分液漏斗使油相與低共熔溶劑分離，加入等量CCl4對C6H11NO/2TsOH相中的硫化物進行反萃取，然后使用旋轉蒸發儀除去CCl4，得到白色晶體。對DBT和所得晶體進行紅外分析，結果如圖8所示。由圖8可知，與DBT相比，回收晶體在1288、1166和1047 cm-1有3個吸收峰，與標準的二苯并噻吩砜和二苯并噻吩亞砜紅外光譜吻合[36]，說明二苯并噻吩已被氧化成對應的砜類硫化物。

2.6 C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑的萃取-氧化脫硫機理

為了探究萃取-氧化脫硫機理，對C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑氧化前后進行紅外光譜分析，對比結果如圖9所示。從圖9可以看出，低共熔溶劑的羥基峰由氧化前的2934 cm-1轉移到氧化后的3275 cm-1，并形成較寬的吸收帶。根據Hao等[37]研究，對甲苯磺酸的—SO3H在雙氧水的作用下可以氧化為—SO3H[O]。基于上述分析與討論，C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑對二苯并噻吩(DBT)的萃取-氧化脫硫機理如圖10 所示。首先，DBT被萃取到C6H11NO/2TsOH低共熔溶劑相中；在H2O2的作用下，C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑中磺酸基氧化為相應的過氧化態；過氧化態的低共熔溶劑將DBT氧化為對應的二苯并噻吩砜和二苯并噻吩亞砜。而原有的萃取平衡由于DBT的濃度下降被打破，油相中二苯并噻吩不斷進入低共熔溶劑相中被氧化成相應的砜類，直至H2O2完全被消耗。

圖8 C6H11NO/2TsOH對DBT氧化脫硫反應產物及DBT的紅外光譜Fig.8 FT-IR spectra of DBT and the oxidative desulfurization products of DBT under the action of C6H11NO/2TsOH

圖9 C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑氧化前后紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of C6H11NO/2TsOH before and after oxidation

3 結 論

采用加熱攪拌的簡單方法將己內酰胺和對苯甲磺酸合成一種新型的低共熔溶劑C6H11NO/2TsOH。

圖10 C6H11NO/2TsOH型低共熔溶劑對二苯并噻吩(DBT)的萃取-氧化脫硫機理Fig.10 Extraction-oxidative desulfurization mechanism of C6H11NO/2TsOH deep eutectic solvent

并以其作為萃取劑和催化劑，H2O2為氧化劑，萃取-氧化脫除模擬油中硫化物。結果表明，該反應符合一級反應動力學方程。當模擬油量為5 mL、n(H2O2)/n(S)為4、反應溫度為60 ℃、C6H11NO/2TsOH加入量為1 g時，C6H11NO/2T5OH 對DBT、4,6-DMDBT、BT的脫除率分別為97.32%、86.60%、77.80%。經過5次循環使用后，C6H11NO/2TsOH 對模擬油的脫硫率仍在90%以上。