油田油泥熱解焦摻混微藻渣燃燒實驗研究

王振通，鞏志強，王振波，房佩文，孟凡志，韓 東

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

在石油煉制加工過程中油泥的產生不可避免，油泥的成分非常復雜，一般是油包水、水包油乳化液以及懸浮固體等成分組成的穩定懸浮乳狀膠體，黏度較大，固、液難以分離。油泥中的污染物主要包括多環芳烴、酚類、苯系物以及重金屬等[1]，由于油泥固有的危害性以及每年數百萬噸產量的遞增，清潔高效的油泥處理方式顯得尤為重要[2]。

油泥的處理方法主要包括固化法、生物處理法、溶劑萃取法、超聲波脫油技術、熱解法和焚燒法。目前，國內外最為常見的油田油泥處理處置方式有熱解法[3-5]和燃燒法[6-8]。傳統的熱解方法能夠回收油泥中石油類組分的70%～84%作為二次能源[9]，但是油泥熱解后產生大量的油泥熱解焦，不僅達不到減容、減量的處理效果，而且若不經處理直接排放，油泥熱解焦含有的重金屬等有毒物質還將污染生態環境。傳統的將油泥直接燃燒的方法，不僅燃燒效率低，二次污染嚴重，而且燃燒過程中易產生結焦損壞設備。油泥熱解焦相比原油泥有著更大的孔隙結構和比表面積[10]，且黏度大大降低更有利于充分燃燒。油泥熱解焦中含有豐富的碳資源，可作為固體燃料用于燃燒發電，實現油田油泥的高效、清潔處理利用。

國內外研究者對半焦燃燒做了大量工作，余斌等[11]利用熱重分析儀對多聯產工藝中煤熱解半焦的燃燒特性進行了分析研究，發現隨著熱解溫度升高，半焦的燃燒活化能增加。Young等[12]研究指出，不同的反應溫度下煤焦的燃燒方式不同，活化能也不同，當溫度高于700 K的情況下燃燒受氧擴散的控制，而溫度低于700 K時燃燒受化學動力學控制，活化能大大增加。相繼有學者開展半焦摻混添加劑燃燒的研究，指出在半焦與煤粉摻混燃燒過程中，隨著煤粉比例增加，混合燃料的燃燒特性指數逐漸增大，說明煤粉的添加會提高混合燃料的燃燒性能[13]；油頁巖半焦摻燒玉米秸稈過程中，玉米秸稈的添加促進了混合物中揮發分的析出及燃燒[14]。生物質的揮發分高，著火性能和燃盡性能較好，但能量密度低；半焦固定碳含量高，熱值高，但揮發分低，著火性能較差。生物質與其半焦混燃有助于各補其短，半焦可以補充生物質的較低熱值，而生物質將有助于半焦提前著火[15]。微藻生物質具有分布廣泛、繁殖迅速等特點，被視為優質替代燃料，引起了廣泛的關注。與傳統木質纖維生物質相比，微藻生物質具有高熱值和高反應活性的優勢。上述國內外有關半焦燃燒的研究主要針對油頁巖半焦、煤熱解半焦燃燒及其摻混生物質、煤粉等添加劑的混合燃燒，然而由于油泥熱解焦燃燒反應本身的復雜性[10]以及對油泥熱解焦和微藻渣的混合燃燒特性研究還鮮有關注，需要進一步探索和研究。

筆者選用工業上將微藻化學萃取后的渣樣作為摻混生物質，與油泥熱解焦混合燃燒，達到危險廢棄物與工業殘渣協同處理的目的。同時，利用同步熱分析儀開展熱重實驗，研究油泥熱解焦與微藻渣摻混燃燒的燃燒特性，建立燃燒動力學模型，分析其燃燒機理，為油泥熱解焦與微藻渣摻混燃燒工藝提供動力學基礎數據支持，并以此為基礎更深入地探索微藻渣對油泥熱解焦燃燒特性的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

實驗用油田油泥(以下簡稱OS)選自東營市勝利油田孤島采油廠罐底油泥，微藻渣是經化學萃取法處理過油脂的雨生紅球藻渣(以下簡稱M)。油泥經873 K高溫熱解，油分產率基本不再變化[3]，因此，本實驗利用水平管式爐在873 K條件下制備的油泥熱解焦(以下簡稱OS-char)作為樣品，熱解過程在500 mL/min的N2氣氛下，以5 K/min的速率程序升溫至873 K，并在該溫度條件下保持70 min充分熱解，熱解得到的熱解氣和熱解油分被收集并分析，得到的油泥熱解焦與微藻渣經過研磨過篩至粒徑小于74 μm，然后置于378 K的烘箱中，干燥24 h。

1.2 樣品的表征

利用電鏡掃描儀(SEM，S4800，Hitachi Limited)觀察油泥熱解焦和微藻渣表觀形貌，結果如圖1所示。由圖1可知，油泥熱解焦和微藻渣均具有較好的孔隙結構。熱重實驗方案選用德國NETZSCH 209F3同步熱分析儀，實驗方案如表1所示。實驗過程中，稱取質量為(10±0.1)mg粒徑在0.5～1.0 mm的試樣，均勻加入Al2O3坩堝底部，置于同步熱分析儀中，然后將電爐溫度設置為303 K保持60 min，保證加熱設備內的氣氛為注入的空氣氣氛[10,16]。氣體流量為60 mL/min，升溫速率和摻混比如表1所示，燃燒過程終止溫度為1273 K。

圖1 油泥熱解焦(OS-char)和微藻渣(M)表觀形貌Fig.1 SEM of OS-char and microalgae residue (M)(a)OS-char；(b)M

表1中摻混比(φ)為微藻渣質量(mM，mg)與混合樣品質量mM+mOS-char(微藻渣質量+油泥熱解焦質量，mg)之比，即：

表1 實驗方案設計表Table 1 Experimental scheme table

qv=60 mL/min

(1)

2 結果與討論

2.1 工業分析及元素分析

表2為油泥熱解焦和微藻渣的工業分析及元素分析。油泥熱解焦和微藻渣在組分上有明顯差異，微藻渣中含有大量的有機物組分和可燃物質，熱值較高。同時，揮發分質量分數為45.67%，明顯高于油泥熱解焦的揮發分質量分數7.75%，而油泥熱解焦中固定碳和灰分質量分數較高。n(H)/n(C)可用作對比樣品芳香性和碳化度的參數[17]，而微藻渣的n(H)/n(C)明顯高于油泥熱解焦的n(H)/n(C)。同樣微藻渣的n(O)/n(C)較高于油泥熱解焦的n(O)/n(C)。結果表明，微藻渣中含有較多親水性的極性分子團[18]。此外，油泥熱解焦和微藻渣中的N、S質量分數相對較低，微藻渣中N的質量分數較高，而油泥熱解焦中S質量分數較高。

表2 油泥熱解焦和微藻渣的工業分析及元素分析Table 2 Proximate and elemental analysis of OS-char and microalgae residue

1)Proximate analysis;Dried basis;2)Fixed carbon and O were calculated by difference;3)Ultimate analysis

HHV—High heat value

2.2 熱重分析

2.2.1 油泥熱解焦及微藻渣熱重分析

圖2為不同摻混比(φ)下油泥熱解焦和微藻渣混合燃燒的TG和DTG曲線。由圖2可知，升溫速率β=20 K/min時，油泥熱解焦燃燒的質量損失過程分為3個階段。第1質量損失段發生在303～623 K，主要以少量結晶水的揮發為主，質量損失率為1.8%；第2質量損失段發生在623～773 K，主要為油泥熱解焦中揮發分的析出并燃燒，總質量損失率7.7%，與工業分析中油泥熱解焦揮發分含量一致；最后一段質量損失總率為13.0%，溫度區間在773～873 K，主要發生焦炭及無機礦物質的燃燒和分解。油泥熱解焦燃燒過程總質量損失率為22.5%，而在第3段質量損失過程損失速率出現最大值，在第2段質量損失過程中揮發分的燃燒為焦炭及無機礦物質的燃燒分解提供了熱量，促進第3段質量損失過程的進行[19]。

微藻渣燃燒過程也可分為3個階段。第1質量損失段以少量結晶水的揮發為主，溫度區間為303～523 K，質量損失率為2.5%；第2質量損失段發生在523～673 K，質量損失率為42.5%，同時，質量損失速率達到最大23.5%/min，該階段主要以微藻渣中大量揮發分的析出并燃燒為主[16]；第3質量損失段發生在673～873 K，主要以微藻渣中固定碳燃燒和礦物質的燃燒分解為主，質量損失率為12.5%，其中礦物質主要包括鈣、鋁氧化物等。微藻渣燃燒過程中總質量損失率為57.5%，比油泥熱解焦燃燒過程總質量損失率高出35.0百分點，同時油泥熱解焦的最大質量損失速率為5.2%/min,低于微藻渣的最大質量損失速率23.5%/min，主要由于相比油泥熱解焦，微藻渣中揮發分含量高，灰分和固定碳含量較低，更有利于高效燃燒。

圖2 不同摻混比(φ)下油泥熱解焦燃燒TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of OS-char combustion with different φ(a)TG；(b)DTGβ=20 K/min

2.2.2 不同摻混比(φ)下的油泥熱解焦與微藻渣混合燃料燃燒熱重分析

由圖2可知，升溫速率β=20 K/min時，不同摻混比的混合燃料燃燒TG和DTG曲線介于單獨油泥熱解焦燃燒和微藻渣燃燒之間，且隨著摻混比的增大，TG曲線逐漸下移，質量損失區間逐漸增大，這是由于微藻渣中揮發分含量相對較高，更易在低溫區析出，而其本身灰分含量較低，使得總質量損失量增大。

油泥熱解焦與微藻渣摻混燃燒的影響并不是兩者單獨燃燒的簡單線性疊加。不同摻混比下，混合燃料燃燒的質量損失過程主要包括水分揮發、揮發分析出、固定碳燃燒以及無機礦物質的燃燒分解。由圖2(b)可知，隨著摻混比的增大，揮發分質量損失峰逐漸下移，而固定碳燃燒及礦物質分解質量損失峰逐漸上移，這是由于相比油泥熱解焦，微藻渣揮發分含量較高，揮發分燃燒階段速率較快，而固定碳含量較低，固定碳燃燒階段速率較慢。在溫度區間523～623 K，油泥熱解焦燃燒沒有揮發分的析出，而混合燃料燃燒在這一階段有明顯的質量損失，說明微藻渣的添加有利于油泥熱解焦中揮發分的析出和燃燒。

表3為油泥熱解焦和微藻渣摻混燃燒特性參數。由表3可知，油泥熱解焦與微藻渣的混合燃燒主要發生在543～883 K。Ti為初始燃燒溫度，主要由摻混物中揮發分的釋放決定而不是氧氣濃度；Tb為燃盡溫度，其主要與混合物中焦炭的氧化反應程度有關[20]。隨著摻混比的增大，混合燃料中揮發分含量增加，初始燃燒溫度從686 K降低到544 K，同時揮發分燃燒為固定碳燃燒及礦物質分解提供的熱量增加，焦炭的氧化反應及礦物質的分解反應程度增大，使得燃料燃盡溫度從848 K提高到883 K。另外，微藻渣中灰分含量較低，因此摻混比越大，燃燒后的殘渣質量分數Mf越小。綜合燃燒特性指數(S)反映了燃料的燃燒性能，定義式如下[21]：

(2)

式中,S為綜合燃燒特性指數，10-11/(min2·K3)；(dm/dt)max為最大質量損失速率，%/min；(dm/dt)mean為平均質量損失速率，%/min；Ti為初始燃燒溫度，K；Tb為燃盡溫度，K。S的值越大，說明混合燃料的燃燒性能越好。當摻混比從25%增加到75%時，混合燃料的燃燒特性指數S從13.07×10-11/(min2·K3)增大至57.64×10-11/(min2·K3)，這種明顯變化說明微藻渣的添加，更有利于改善油泥熱解焦的燃燒性能[10,16,22]。

2.2.3 不同升溫速率(β)下油泥熱解焦與微藻渣混合燃料燃燒熱重分析

圖3為M-50-OS-char混合燃料在不同升溫速率下的TG與DTG曲線。由圖3可知，隨著升溫速率的增加，混合燃料燃燒的TG曲線逐漸右移，當升溫速率達到20 K/min以上時，TG曲線沒有明顯變化，這是因為升溫速率增大時，混合燃料顆粒表面溫度迅速上升，顆粒內外溫差較大，因傳質阻力的影響，升溫過程出現遲滯現象，因此混合燃料燃燒的質量損失峰向高溫段偏移。隨著升溫速率的增加，揮發分燃燒質量損失峰從3.0%/min增大到16.5%/min，固定碳燃燒質量損失峰從0.5%/min增大到5.0%/min，這是由于快速升溫使揮發分的析出燃燒及固定碳的燃燒過程發生在較高的溫度區域，較高燃燒溫度加快了揮發分及固定碳和礦物質的燃燒分解。

表3 不同摻混比下(φ)油泥熱解焦和微藻渣摻混燃燒特性參數Table 3 Co-combustion characteristic parameters of OS-char and microalgae residue at different φ

1)Ignition temperature;2)Burnout temperature;3)Peak temperature of DTG Curves in Fig.2;4)Maximum mass loss rate;5)Residual mass fraction;6)Comprehensive combustion index

圖3 不同β下M-50-OS-char混合燃料燃燒TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of M-50-OS-char mixtures combustion with different β(a)TG profiles;(b)DTG profiles

2.3 油泥熱解焦與微藻渣混合燃燒動力學分析

油泥熱解焦與微藻渣的混合燃燒過程中，不同成分熱分解過程的動力學參數依據微分法求解，如式(3)所示。

(3)

式(3)中，x為轉化率，%；R為摩爾氣體常量，8.314 J/(mol·K)；T為燃燒溫度，K；Ea為反應活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；f(x)表示反應機理函數。

筆者利用基于KAS和OFW方法的等轉化率法，更適用于計算反應活化能Ea值。KAS法[23-24]是基于Coats-Redfern近似法[25]，如式(4)所示：

(4)

式(4)中，g(x)是反應機理函數f(x)的積分形式。由函數ln(β/T2)與自變量1/T擬合所得的直線斜率，可以求得活化能Ea。通過Doyle[26]估算式可得基于OFW法[27]的線性方程，如式(5)所示：

(5)

式(5)中，不同轉化率條件下的活化能Ea可以通過函數ln(β)與自變量1/T擬合直線的斜率求得。

根據式(4)和式(5)，由不同轉化率x下擬合直線的函數值ln(β/T2)，ln(β)對自變量1/T的斜率，得不同摻混比的混合物活化能Ea值。基于KAS和OFW等轉化率計算方法，選用5、10、20、30 K/min 4個升溫速率計算活化能的值。轉化率的取值范圍為0.1～0.9，在此范圍內，不同摻混比(φ)的混合燃料燃燒過程活化能Ea和相關性系數R2如表4所示。由表4可知，多數擬合方程的R2值超過0.95，擬合效果較好，并且同一轉化率x下通過KAS和OFW法求得的Ea值沒有明顯變化。

Ea值的大小取決于混合燃料燃燒過程中活化分子濃度、擴散機制和有機雜質[28]。隨著摻混比的增大，混合燃料燃燒所需活化能逐漸增大，這是因為微藻中含有大量有機碳組分，燃燒分解所需活化能較高。

表4 基于KAS和OFW法求解的油泥熱解焦與微藻渣混合燃燒反應動力學參數Table 4 Kinetics parameters of co-combustion based on KAS and OFW methods

3 結 論

通過熱重實驗和動力學分析相結合的方法研究了不同摻混比和不同升溫速率下，油泥熱解焦與微藻渣生物質的混合燃燒特性和動力學特性。在本文研究范圍內，得到以下結論：

(1)油泥熱解焦摻混微藻渣燃燒主要發生在543～883 K，燃燒過程主要分為3個質量損失段，第1質量損失段以少量結晶水揮發為主；第2質量損失段主要為揮發分析出并燃燒過程；第3質量損失段以固定碳燃燒和礦物質分解為主。

(2)隨著微藻渣摻混量增加，混合燃燒過程揮發分析出階段質量損失速率增大，固定碳燃燒及礦物質分解階段質量損失速率減小，S值從13.07×10-11/(min2·K3)增大到57.64×10-11/(min2·K3)，綜合燃燒性能顯著提高。

(3)隨著升溫速率增加，摻混物燃燒過程傳質阻力增大，促使質量損失段向較高溫度反應區移動，當升溫速率達到20 K/min時，TG曲線沒有明顯變化。升溫速率的增加促進了各階段質量損失速率的加快。

(4)微藻渣的添加增加了混合燃料的揮發分含量，而揮發分的析出并燃燒增大了熱解焦表面溫度，使混合燃料平均反應活化能增大，燃燒穩定性顯著提高。