納米氧化鈰、云母粉復合粉體制備技術進展

施夢洋 徐艷 蔣程慧 王聰聰 邱旭陽 李金濤

摘? 要? 納米氧化鈰性質獨特、用途廣泛，在發光材料、光催化劑、敏感材料、燃料電池等多個領域均有應用。云母粉由于具備獨特的層狀結構，可以作為納米粉體的載體，本文綜述了近幾年納米CeO2的制備技術進展，分析了多種制備技術的優劣，同時探討了制備納米CeO2、云母粉復合粉體的可能性，以期為改善納米CeO2的團聚問題和提升納米CeO2的應用性能提供參考。

關鍵詞? 氧化鈰;云母粉;復合粉體;燃燒法

0? 引? 言

稀土元素由于具備特殊的4f電子排布，其納米氧化物材料在力、光、電、磁學等領域具備獨特的性能，因此發展出多種類型的新型功能材料[1]。納米CeO2是一種價格低廉且具有高附加值的稀土功能材料，由于其性質獨特、用途新穎，已普遍應用于發光材料、光催化劑、敏感材料、燃料電池等多個應用領域[2～4]。然而，目前納米CeO2的制備存在許多問題，如產品粒度不均勻、容易團聚等，這在一定程度上限制了該類材料的應用。

云母是一種層狀結構的硅酸鹽礦物，塊狀云母由于具有良好的耐磨性、耐熱絕緣性、耐酸堿腐蝕等性能，廣泛應用于工業領域。磨細后的云母粉由于具備獨特的層狀結構，可以作為各種納米粉體的負載，以改善納米粉體的團聚問題，并提升納米粉體的性能，如耐磨性能、光催化性能等。本文綜述了近幾年納米CeO2的制備技術進展，同時探討制備納米CeO2、云母粉復合粉體的可能性，以期為改善納米CeO2的團聚問題，進一步提高納米CeO2的附加值提供參考。

1? 納米CeO2的制備方法

近幾年，有關納米CeO2的制備及應用研究較多，合成方法多樣。常見的制備方法有水熱法、沉淀法、溶膠凝膠法、燃燒法、模板法等。

1.1水熱法

水熱法屬于液相法，反應體系一般為水溶液，通常采用的反應裝置為高壓釜。利用高壓釜在密閉空間形成的高溫、高壓環境，可以促進反應的進行，反應溫度會影響到反應體系的壓強及物理性質。通過改變實驗條件，如水熱合成溫度、反應體系pH值、反應物濃度等，可以改變產物的粒度和形貌[5]。

J.Gong等[6]以碳酸氫銨為沉淀劑，以七水氯化鈰（CeCl3·7H2O）為鈰源，制備了具有立方螢石結構的氧化鈰。分析發現，該氧化鈰微觀形貌為花狀，表面存在較多的Ce3+和氧空位，因而在催化NOx的反應中顯示出較高的活性。陳豐等[7]以Ce（NO3）3·6H2O、草酸為原料，以PVP為模板，以水熱法制備出沉淀產物，將產物在一定條件下煅燒獲得淺黃色粉末，即為棒束狀CeO2。結果表明，反應條件如溫度、配比、溶液PH值和反應時間等對CeO2的結構均有重要影響，且當Ce（NO3）3·6H2O與草酸的物質的量比為2∶3，合成溫度為200 ℃，反應時間控制在6 h時，獲得形貌均一的CeO2。

1.2沉淀法

沉淀法通常是在可溶性離子溶液中添加適當的沉淀劑，如：草酸、氨水、尿素等，于一定條件下進行沉淀反應，形成不溶性沉淀物，再將產物干燥、煅燒等處理后，最終獲得納米氧化物粉體。

欒偉娜等[8]用Ce（NO3）3·6H2O作為鈰源，采用NH4HCO3和NH3.H2O為不同沉淀劑，合成了納米氧化鈰粉末。結果表明，以氨水為沉淀劑時，制得的CeO2粉末為球狀，分散性較好、粒徑較小，平均粒徑為9.5 nm。同樣以Ce（NO3）3·6H2O作為鈰源，韋薇等[9]以NH3.H2O為沉淀劑，以過氧化氫、聚乙二醇（PEG）、正丁醇（CH3（CH2）3OH）為輔助原料，以雙向化學共沉淀法合成了氧化鈰粉體，研究發現，在煅燒溫度不變時，反向化學共沉淀法合成的氧化鈰粉體比表面積更大、平均孔徑更高、顆粒分散均勻，平均粒徑為20 nm左右，納米CeO2比表面積隨焙燒溫度升高而下降。H.W. Liu等[10]用硝酸鈰作鈰源，用尿素作沉淀劑，經沉淀法合成了啞鈴狀氧化鈰納米棒。制備的CeO2納米棒用在電化學領域時，其性質相較于工業氧化鈰具備較大優勢，所以該法制備的CeO2能夠用作優質的電化學原料。

1.3溶膠凝膠法

溶膠凝膠法通常是將某些鹽類化合物經水解、縮合等化學反應形成均勻穩定的溶膠體系，經過一定時間的陳化濃縮成濕凝膠，濕凝膠再經過干燥、煅燒等步驟形成粉體。溶膠凝膠法依據溶膠形成的機理通常包括傳統膠體型、絡合物型和金屬醇鹽型。

周新木[11]以碳酸鈰為鈰源，以檸檬酸為配合劑，通過金屬醇鹽法制備了CeO2納米粉體。研究了反應溫度、物質的量配比、PH值等因素對產物的影響，所得產物顆粒分布均勻，平均粒徑在30 nm左右。醇鹽法的優勢是所得粉體純度高、粒度小、反應溫度低，缺陷是耗時長、成本高。劉志平[12]等以Ce（NO3）3·6H2O為鈰源，以檸檬酸（C6H8O7）為配體，經溶膠凝膠法合成了納米氧化鈰粉體，研究了多種因素如摩爾比、反應溫度、煅燒溫度等對產物的作用。分析發現，當鈰離子與C6H8O7的物質的量之比在1：3，合成溫度為65 ℃，在500 ℃溫度下煅燒2 h時，所得二氧化鈰粉體粒度較小。

1.4燃燒法

燃燒法是指在粉體制備的過程中加入燃燒劑，通過燃燒反應釋放的熱量促進反應的進行，從而制得納米粒子。燃燒法的優勢在于設備簡單、反應迅速、污染少、成本低，在一定程度上還可減少納米顆粒間的團聚現象，因而具有廣泛的應用前途。

郭貴寶[13]等通過燃燒法合成了CeO2超細粉，研究了多種因素如炭黑的添加量等對產物粒度的作用，結果表明炭黑與Ce3+的摩爾比為3∶1時，粉體比表面積達到最大值。通過測試發現，700 ℃焙燒所得粉體顯微形貌較好，為螢石晶體構型，粉體粒度分布均勻，比表面積為50 m2/ g。賀素嬌[14]等以硝酸鈰為鈰源，以檸檬酸為燃燒劑，采用燃燒法制備了Gd3+離子摻雜的氧化鈰基電解質材料，研究表明，所得粉體為立方螢石結構，產物晶格參數隨釓離子添加量的升高而線性增長。

2? 納米CeO2、云母粉復合粉體制備技術

云母粉由于具備獨特的層狀結構，可作為納米CeO2的負載體，不僅可較好地提升氧化鈰的多種性質和實用價值，還可拓展云母粉的應用領域，從而提高其附加值。目前，超細粉體、云母粉復合材料的合成技術通常包括化學沉淀復合法、溶膠凝膠復合法和機械力化學復合法。

2.1化學沉淀法

復合粉體的化學沉淀法制備是指在納米粉體的化學沉淀法制備過程中，在混合液中加入云母粉配成懸浮液，經攪拌、加熱、抽濾、烘干、煅燒等過程，從而獲得納米粉體與云母粉的復合粉體。

楊序平[15]等以硝酸鋅為鋅源，以CO（NH2）2為沉淀劑，以白云母粉為復合粉料，經沉淀法制備出納米ZnO、白云母復合粉體。對所得粉體進行了光催化實驗，考察了它在紫外光下催化降解甲基橙的性質。研究發現：氧化鋅與云母粉結合較好，復合在云母粉表層的氧化鋅粉體平均粒徑為24? nm左右。該復合粉體在紫外燈照射下可有效降解甲基橙，其降解反應速率常數為0.11 / h。

2.2溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是指在納米粉體的溶膠凝膠法制備過程中摻入云母粉，經攪拌與混合液共同形成半透明溶膠，再經陳化、干燥、焙燒等步驟獲得云母粉負載的納米粉體。

邱克輝[16]等以微晶白云母、鈦酸丁酯為原料，經溶膠-凝膠法制得了納米氧化鈦、微晶白云母復合粉體，用X射線衍射和掃描電鏡等對復合粉體進行了研究，同時對有機染料開展了光催化實驗。結果表明：所制備的納米TiO2、微晶白云母復合粉體對有機染料產生良好的光催化降解效果，該復合粉體在UV下與有機染料混合4 h，其降解率高達99%。

2.3機械力化學法

采用機械力化學法制備復合粉體，通常是將納米粉體的制備原料如硝酸鈰、草酸等與云母粉共同放入球磨機或攪拌機中，利用球磨或攪拌過程中的機械力作用使相應原料發生固相反應，同時實現稀土離子的均勻摻雜與分布，再經清洗、過濾、焙燒等步驟，實現納米粉體在云母粉表面的包覆與沉積。

王莉[17]等以Ce（NO3）3·6H2O為鈰源，以H2C2O4為沉淀反應劑，以白云母為復合原料，采用機械力化學法合成了納米氧化鈰、白云母復合添加劑，利用X射線衍射和掃描電鏡等對復合粉體進行了研究，同時采用摩擦磨損實驗機探究各種油樣的摩擦學性能。結果表明，納米氧化鈰、白云母添加劑具備良好的摩擦學性能，比例合適的納米氧化鈰、白云母具備有效修護磨損表層的功能。

3? 結? 語

納米CeO2由于其獨特的性能，在多個領域應用廣泛，其制備方法多樣且各有優劣。水熱法制備的優勢是粉末純度高、分散性好、晶形好且可控制，但其設備要求高，限制了其應用。沉淀法的優勢是，合成的納米粉體雜質含量低、比表面積高、粉體制備成本低、過程簡便、易于規模化，該法的缺陷在于粉體容易團聚。溶膠-凝膠法合成的粉體分散均勻，合成過程對設備要求不高，便于把控，但其合成反應周期較長，生產效率較低。燃燒法的優勢是工藝簡單、反應溫度低、合成速度快，一定程度上克服了納米粉體常見的團聚現象。

采用層狀結構的云母粉作為納米CeO2的負載體，由于綜合了兩種粉體的性能優勢，不僅能減少納米粉體中的團聚現象，還可以改善納米CeO2在光催化降解、抗磨減摩等方面的性能，同時也拓展了云母粉的應用領域，提高了云母粉的工業附加值，因而較有實用價值。

參 考 文 獻

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