有機胺插層ZnS材料作為鋰基潤滑脂添加劑的摩擦學研究

田成光，王利杰，趙昕蕊，徐 紅，董晉湘

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

在機械設備運行過程中總是伴隨著不同程度的摩擦和磨損，不僅造成了大量的能源損失，也會導致一系列機械設備的損壞。潤滑技術是減少摩擦磨損的有效手段。隨著現代化工業的快速發展，機械設備常需要在高溫、高轉速、重載荷等工況下運行，單獨的潤滑油脂已無法達到苛刻工況的要求，將固體潤滑劑與潤滑油脂聯合使用，既能彌補潤滑油脂的使用缺陷，又能解決苛刻工況下的潤滑需求。金屬硫化物二硫化鉬是重要的固體潤滑添加劑，已經在工業上得到了廣泛應用[1]。近年來，其它硫化物的研究也日益受到關注[2-3]。閃鋅礦ZnS也是作為固體潤滑劑應用研究的主要硫化物之一。劉維民等[4-5]報道ZnS微粒經二烷基二硫代磷酸鹽表面修飾后，添加到液體石蠟中，可達到較好的抗磨性能。王李波等[6]則用聚乙二醇單甲醚二硫代磷酸酯修飾ZnS，加入到聚乙二醇中，發現改性后的ZnS微粒能有效增強聚乙二醇的減摩抗磨性能，研究結果表明，經過表面修飾的ZnS顆粒能夠在摩擦副表面形成一層邊界潤滑膜，有效地提升了基礎油的潤滑性能。陸傲祥等[7-8]考察了微米片和微米球ZnS微粒作為鋰基脂添加劑的摩擦學性能，研究發現，球形ZnS微粒具有更好的抗磨性能。同時采用四球摩擦磨損試驗機研究了具有相同形貌的ZnS和ZnS(en)0.5的摩擦學性能，試驗結果表明，層狀ZnS(en)0.5的抗磨損性能優于ZnS.

為了深入研究有機胺插層ZnS材料作為固體潤滑添加劑的潤滑性能，本文選用兩種不同鏈長的有機胺：乙二胺(簡寫en)和二乙烯三胺(簡寫DETA)，制備了有機胺插層ZnS材料ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5.經XRD，TGA和FT-IR表征，證明了層間有機胺的存在。將所合成的ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5作為添加劑應用于鋰基潤滑脂，選用SRV-V高頻往復摩擦磨損試驗機，采用點-點接觸，往復運行模式，在不同載荷下進行摩擦學性能對比試驗，研究有機胺鏈長對層狀有機胺插層ZnS材料作為固體潤滑脂添加劑的潤滑性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

ZnCl2，Zn(NO3)2·6H2O，CS(NH2)2(硫脲，簡寫Tu)，C2H8N2(乙二胺，簡寫en)，C4H13N3(二乙烯三胺，簡寫DETA)，均為分析純。硫粉：質量分數大于99.5%，國藥集團化學試劑有限公司生產；LiOH·H2O：分析純，阿拉丁試劑有限公司生產；硬脂酸、12-羥基硬脂酸：分析純，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司生產；聚α-烯烴(PAO 8)：運動粘度(40 ℃)為46.48 mm2/s，粘度指數為146，美國Mobil公司生產；石油醚：沸程90～120 ℃，天津市科密歐化學試劑有限公司生產；二硫化鉬：日本DAI ZO公司生產；石墨：南京先豐納米材料科技有限公司生產；蒸餾水為實驗室自制。

1.2 樣品制備

1) ZnS(en)0.5的制備：參照文獻[9]制備樣品。原料組成摩爾比n(ZnCl2)∶n(S)∶n(en)=1∶1.33∶33.3，將氯化鋅、硫粉和乙二胺依次加入帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，攪拌均勻，放至180 ℃烘箱反應72 h，反應結束后，待反應釜冷卻至室溫，取出樣品，用蒸餾水洗樣數次，50 ℃烘干樣品，即得到ZnS(en)0.5白色粉末。

2) ZnS(DETA)0.5的制備：參考文獻[10]制備。原料組成摩爾比n(Zn(NO3)2·6H2O)∶n(Tu)∶n(DETA)=1∶1∶62，將硝酸鋅、硫脲和二乙烯三胺依次加入帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，攪拌均勻，放至180 ℃烘箱反應12 h，反應結束后，用蒸餾水洗樣數次，50 ℃烘干樣品，即得到ZnS(DETA)0.5白色粉末。

3) ZnS的制備[11]：為了使ZnS保持和ZnS(en)0.5一樣的形貌，將上述合成的ZnS(en)0.5樣品放至350 ℃馬弗爐中焙燒2 h，即可得到ZnS粉末。

4) 潤滑脂的制備：參考文獻[12]制備鋰基潤滑脂。將預先準備好的部分基礎油PAO 8倒入敞口不銹鋼潤滑脂合成器中，加入硬脂酸和十二羥基硬脂酸(硬脂酸∶十二羥基硬脂酸(質量比)=4∶1)，加熱攪拌，待脂肪酸在基礎油中完全溶解，加入氫氧化鋰的水溶液(氫氧化鋰∶水(質量比)=4∶1)，升溫至120 ℃，進行皂化反應，2 h后，升溫至145 ℃，加入硬脂酸或氫氧化鈉調節游離酸堿(游離堿0.06%～0.10%)，恒溫30 min后，加入升溫油，升溫至210～220 ℃之間，保持15 min，停止加熱，待溫度降到180 ℃時，加入急冷油，當溫度降至100 ℃時，停止攪拌，潤滑脂在三輥研磨機上研磨3次，基礎脂皂分為9.7，滴點205 ℃，錐入度(25 ℃)295 mm-1.

依據文獻[7]選擇固體樣品添加的質量分數為5.0%，將稱量好的固體樣品加入到潤滑脂中，攪拌均勻，在三輥研磨機上研磨3次，得到含有固體添加劑的潤滑脂。

1.3 樣品的表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD,Rigaku,MiniFlex II)確定固體粉末的晶體結構(Cu Ka，λ=1.541 8 nm，掃描范圍5°～70°，掃描速度8°/min).使用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi,SU8010)觀察樣品的形貌和大小(電壓3.0 kV；放大倍數15 000倍)。選用熱重分析儀(TGA,Setaram,Labsysevo)分析了樣品的失重狀況(升溫速率10 ℃/min，測試氣氛為空氣)。使用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Shimadzu,IRSpirit)對樣品進行了分析(測試背景為KBr，掃描范圍400～4 500 cm-1).

1.4 摩擦磨損實驗

1.4.1SRV摩擦磨損試驗

使用德國Optimol公司生產的SRV-V摩擦磨損試驗機，采用球-盤接觸方式研究潤滑脂的減摩抗磨性能。摩擦副上試件鋼球材質為GCr15鋼，直徑為10 mm，HRC硬度為59～64，粗糙度Ra為0.017 μm；下試件鋼盤材質為GCr15鋼盤，直徑為24 mm，高度為7.88 mm，HRC硬度為59～61，粗糙度Ra為0.124 μm。每次試驗前，用石油醚超聲清洗鋼球和鋼盤，每次試驗重復3次。

1.4.2磨損表面分析

使用3D光學輪廓儀(Zygo,ZeGage)測量下試件鋼盤的磨損體積。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi,TM-3000)觀察鋼盤的磨損表面形貌，并用X射線能譜分析儀(EDS,Bruker,QUANTAX 70)分析鋼盤磨損表面的元素分布。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD譜圖與SEM照片

圖1給出了ZnS(DETA)0.5、ZnS(en)0.5和ZnS的XRD譜圖，試驗所得ZnS(DETA)0.5和ZnS(en)0.5的衍射圖分別與文獻[9-10]一致，表明所得產物為純相。根據布拉格方程2dsinθ=nλ，ZnS(en)0.5的層間距為8.6 nm.ZnS(DETA)0.5的層間距為12.1 nm.ZnS樣品是由ZnS(en)0.5焙燒獲得，樣品的XRD譜圖與閃鋅礦-ZnS相(JCPDS No.89-2942)一致。

圖1 ZnS(DETA)0.5、ZnS(en)0.5和ZnS的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of ZnS(DETA)0.5, ZnS(en)0.5 and ZnS

從圖2中可以看出，以ZnS(en)0.5為前驅體制備的ZnS保持了ZnS(en)0.5的片狀形貌，粒徑均為3～5 μm，ZnS(DETA)0.5的粒徑大小為1～3 μm.

插層機理圖見圖3.

2.2 樣品TGA分析

圖4為ZnS(DETA)0.5、ZnS(en)0.5和ZnS 樣品的熱重分析圖。從曲線a可知，ZnS只有一個明顯的失重階段，在580～720 ℃，此時ZnS被氧化為ZnO，失重大約15.0%.從分子式上分析可知，從ZnS到ZnO，S原子替換為O原子，相對分子質量從97.4變為81.3，質量損失16.4%，這與熱重分析結果近似。ZnS(en)0.5有兩個主要失重階段。第一階段為275～500 ℃，大約損失27.0%，主要為層間乙二胺的損失；第二階段為550～750 ℃，大約損失13.0%，此時ZnS氧化為ZnO，與文獻[13]中的現象一致。ZnS(DETA)0.5也有兩個階段的失重：第一階段為275～450 ℃，對應層間二乙烯三胺的損失；第二階段為550～750 ℃，對應ZnS氧化為ZnO.

圖2 ZnS(DETA)0.5、ZnS(en)0.5和ZnS的SEM照片Fig.2 SEM images of ZnS(DETA)0.5, ZnS(en)0.5 and ZnS

圖3 插層機理圖Fig.3 Intercalation mechanism diagram

圖4 ZnS，ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5的熱重分析圖Fig.4 TGA analysis of ZnS, ZnS(en)0.5 and ZnS(DETA)0.5

2.3 樣品FT-IR光譜分析

圖5(a)為ZnS、en和ZnS(en)0.5的紅外光譜圖，圖5(b)為ZnS、DETA和ZnS(DETA)0.5的紅外光譜圖。ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5的FT-IR光譜圖均顯示出了與兩種有機胺相同的振動峰。與有機胺乙二胺和二乙烯三胺相比，ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5譜圖中的振動峰更為尖銳，表明有機胺與ZnS形成了弱相互作用，且排列有序；這可能是由于有機胺有序地插入ZnS層間，形成周期性的骨架結構，使得相鄰有機胺分子之間的相互作用力最小[11]。

圖5 紅外光譜圖(a) ZnS、en和ZnS(en)0.5，(b) ZnS、DETA和ZnS(DETA)0.5Fig.5 Infrared spectra of sample (a) ZnS, en, and ZnS(en)0.5, (b) ZnS, DETA and ZnS(DETA)0.5

2.4 摩擦磨損性能

2.4.1承載能力和抗磨能力分析

選用SRV-V高頻線性往復摩擦磨損試驗機對潤滑脂的摩擦學性能進行了研究，在頻率50 Hz、時間60 min、步長1 mm、溫度80 ℃的條件下，考察了在不同載荷(200～600 N)下三種潤滑脂樣品的摩擦學性能。從圖6可以看出，加入ZnS(DETA)0.5、ZnS(en)0.5和ZnS三種添加劑均能提高基礎脂的承載力和抗磨能力。ZnS(DETA)0.5脂的最高運行載荷可以達到600 N， ZnS脂和ZnS(en)0.5脂的最高載荷都為500 N，而基礎脂的運行載荷只能夠達到300 N.體積磨損量的大小直接反映了潤滑劑的抗磨損能力。隨著載荷的增加，體積磨損量均呈現出遞增的趨勢，在高于300 N的載荷下，ZnS(en)0.5脂和ZnS(DETA)0.5脂的體積磨損量均低于ZnS脂。在載荷500 N時，ZnS(DETA)0.5脂、ZnS(en)0.5脂和ZnS脂的體積磨損量(×10-4mm3)分別為25.83±3.57，35.23±4.02，36.81±3.95.試驗結果表明，在高載荷下ZnS(DETA)0.5脂的抗磨性能明顯好于ZnS(en)0.5脂和ZnS脂。層間距越大，抗磨效果越好。

圖6 ZnS、ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5脂在不同載荷下的體積磨損量Fig.6 Wear volumes of greases with ZnS、ZnS(en)0.5 and ZnS(DETA)0.5 at different loads

2.4.2摩擦系數分析

圖7是含ZnS(DETA)0.5、ZnS(en)0.5和ZnS的鋰基潤滑脂在SRV-V摩擦磨損試驗機上的摩擦系數變化曲線。從不同載荷下動態摩擦系數曲線可以看出，三種脂在200 N和300 N都能夠平穩運行，但載荷為400 N時，ZnS脂的摩擦系數曲線在運行前期和后期都發生了波動，在載荷提升至600 N時，僅運行了64 s就發生了卡咬。ZnS(en)0.5脂在400 N和500 N時，運行前期摩擦系數曲線出現一些波動，隨后基本平穩運行，但在載荷為600 N時，僅運行了123 s就發生了卡咬。ZnS(DETA)0.5脂在載荷600 N時仍能夠保持全程穩定運行。由此可見，ZnS(DETA)0.5脂的減摩性能優于ZnS(en)0.5脂，而ZnS(en)0.5脂又略優于ZnS脂。

圖7 ZnS、ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5脂在不同載荷下的動態摩擦系數曲線Fig.7 Dynamic friction coefficient curves of greases with ZnS、ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5 at different loads

表1是選用工業常用固體潤滑添加劑二硫化鉬和石墨，在相同試驗條件下進行的潤滑性能比對試驗。結果表明，在載荷400 N的條件下，ZnS(DETA)0.5脂的體積磨損量為14.80×10-4mm3，明顯低于ZnS(en)0.5、ZnS、石墨和二硫化鉬為添加劑的潤滑脂，表現出優良的抗磨性能。

表1 常用添加劑在鋰基脂中的摩擦學性能Table 1 Tribological properties of commonly additives in lithium grease

2.5 磨損表面分析

上述實驗表明有機胺插層ZnS后，ZnS(DETA)0.5和ZnS(en)0.5為添加劑的潤滑脂的減摩抗磨性能明顯提高。為了進一步研究ZnS、ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5作為潤滑脂添加劑的摩擦學性能以及潤滑機理，選用3D光學輪廓儀、SEM及EDS分析手段，對在運行載荷500 N下的三種樣品脂的鋼盤進行了磨損表面分析，結果見圖8.圖8(a)為鋼盤磨損表面3D形貌圖，從ZnS到ZnS(en)0.5再到ZnS(DETA)0.5，圖片深色區域逐漸減小，對應磨痕深度由深到淺，從圖8(b)磨損表面橫截面磨痕深度分布圖可以看出，潤滑添加劑為ZnS時，最大深度為15.82 μm，最大寬度為1.01 mm，ZnS(en)0.5脂的最大磨痕深度為10.00 μm，最大寬度為0.95 mm，而ZnS(DETA)0.5脂的最大磨痕深度為8.95 μm，最大寬度為0.89 mm，與圖6的潤滑試驗結果一致，即抗磨性能ZnS(DETA)0.5>ZnS(en)0.5>ZnS.

對運行后的鋼盤表面進行了SEM和EDS分析，圖8(c)、8(d)分別為下試件SEM及EDS元素分析分布圖。從圖8(c)鋼盤磨損表面SEM照片可以看出，ZnS脂的磨損表面凹凸不平，可以清晰地看到表面有較大的損傷；ZnS(en)0.5脂的鋼盤表面劃痕分布均勻；ZnS(DETA)0.5脂的表面雖分布有劃痕，但磨損表面比較光滑。3D光學輪廓儀對ZnS(DETA)0.5脂、ZnS(en)0.5脂和ZnS脂磨損表面粗糙度的分析結果分別為1.32 μm、1.34 μm、1.40 μm，ZnS(DETA)0.5脂的磨損表面粗糙度最低。圖8(d) EDS元素分析可知，三種樣品脂試驗后的鋼盤磨損表面均存在Zn、S元素，其中ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5脂的磨損表面還存在N元素，說明在鋼球磨損表面可以形成分布較均勻的潤滑膜，從而改善了潤滑脂的摩擦學性能。ZnS(DETA)0.5脂的潤滑性能好于ZnS(en)0.5脂的原因可能是ZnS(DETA)0.5層間柱撐二乙烯三胺，在受到外力擠壓時，層板與層板之間的彈性伸縮空間比較大，層間易剪切，增強了其抗磨性能；由于ZnS(DETA)0.5的層間距大于ZnS(en)0.5，因此其作為潤滑脂添加劑的抗磨性能優于ZnS(en)0.5.對于ZnS而言，其晶體結構中的Zn原子和S原子是緊密相連在一起的，在受到外力時，層間不易滑動，因此其作為潤滑脂添加劑的抗磨性能不如ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5.

圖8 ZnS脂、ZnS(en)0.5脂和ZnS(DETA)0.5脂的磨損表面3D形貌、磨痕深度分布、SEM照片及EDS元素分析圖(載荷500 N、運行頻率50 Hz、運行時間60 min、運行溫度75 ℃)Fig.8 3D microscopic images, wear scar depth map, scanning electron microscopy (SEM) images, corresponding energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) spectra of the worn surfaces on the lower disk for ZnS, ZnS(en)0.5 and ZnS(DETA)0.5 grease(load 500 N, frequency 50 Hz, duration 60 min, temperature 75 ℃)

3 結論

1) ZnS(en)0.5和ZnS(DETA)0.5作為鋰基脂固體添加劑均能提高鋰基脂的承載力和抗磨性能，ZnS(DETA)0.5好于ZnS(en)0.5.

2) 減摩方面，ZnS(DETA)0.5脂的摩擦系數曲線比ZnS(en)0.5脂運行平穩，表現出穩定的減摩性能。

3) 在摩擦過程中，ZnS(en)0.5脂和ZnS(DETA)0.5脂均可以在鋼球表面形成潤滑膜，在高載荷下，層間距較大的ZnS(DETA)0.5為添加劑的潤滑脂的潤滑性能更好。