淺談氣相色譜儀測定水樣中甲醇含量的注意事項與方法

肖麗萍

（大慶油田化工有限公司甲醇分公司，黑龍江 大慶 163413）

現代色譜技術是當今研究最活躍、發展最迅速的儀器分析技術。它將濃縮、分離、測定結合起來，現已成為對復雜體系中組成和性質相近組分進行分離測定的最重要分析手段。氣相色譜法（GC）是流動相為氣體的現代色譜技術之一，是應用最廣的分離測定低沸點混合物的一種分析方法，能分析有機物、部分無機物、高分子和生物大分子等，具有分離效率高，分析速度快，靈敏度高，儀器易普及的特點。

1 氣相色譜儀的結構

氣相色譜儀由氣路系統、進樣系統、色譜柱和柱溫、檢測系統、記錄系統等組成。

2 氣相色譜儀的操作

2.1 基本操作

2.1.1 氣體鋼瓶的正確使用

鋼瓶的瓶嘴上有一閥瓣開關。用8 號扳手順時針方向旋轉為關閉，逆時針旋轉為開啟，在瓶嘴安裝上減壓閥后才能開啟鋼瓶。

2.1.2 減壓閥的安裝與正確使用

減壓表上裝有2 個彈簧壓力表，分別指示鋼瓶內和減壓后的氣體壓力。壓力可由調節螺桿（T 形閥桿）調節。順時針方向旋轉增加出口壓力，逆時針旋轉則相反。

2.1.3 氣路的檢漏

將氮氣通往氣路系統，觀察氣流是否通暢，然后關閉出口處，當充入0.3 ～0.5MPa 氮氣后，轉子流量計的轉子若下降到底，則表明流量計以后的氣路不漏氣。

2.1.4 進樣操作

（1）用注射器取樣時，應先用丙酮或乙醚抽洗5 ～6次后，再用被測試液抽洗5 ～6 次，然后緩緩抽取一定量試液，此時若有空氣帶入注射器內，應先排除氣泡后，再排去過量的試液，并用濾紙或擦鏡紙吸去針桿處所沾試液（切勿吸去針頭內的試液）。

（2）取樣后就立即進樣，進樣時要求注射器垂直于進樣品，左手撫著針頭防彎曲，右手拿注射器，迅速刺穿硅橡膠墊，平穩、敏捷地推進針筒，用右手食指平穩、迅速地將試樣注入，完成后立即拔出。

（3）進樣位置及速度、針尖停留速度和拔出速度都會影響分析結果的重現性。一般進樣允許相對誤差2%～5%。

2.2 氣相色譜儀在使用時要對照標準

JJG700-2016《氣相色譜儀檢定規程》進行首次鑒定、后續檢定和使用中檢查。

3 測水樣中甲醇含量的操作方法（以測廢水樣中的甲醇為例）

3.1 實驗儀器和試劑

氣相色譜儀：安捷倫6890N，氮氣鋼瓶，低噪音空氣泵，高純氫發生器，電腦。

濾膜：0.45μm，色譜醇（含量99%），蒸餾水，吸量管5ml，容量瓶250ml，容量瓶50ml，萬分天平，軟滴管，洗瓶，小燒杯，廢液回收瓶，10μl 微量注射器。

3.2 工作原理

水樣中甲醇經0.45μm 濾膜過濾后，用氫火焰離子化檢測器測定。以保留時間定性，峰面積定量。

3.3 色譜條件

HP-5 石英毛細管色譜柱（30m×0.25mmi·d,0.25μm），載氣為高純氮氣，流速2.0ml/min；柱溫40℃，保持；進樣口溫度250℃，分流進樣，分流比15：1；檢測器溫度280℃，氫氣流量45ml/min，空氣流量450ml/min。

3.4 操作

通載氣，啟動儀器，設定以上溫度條件。待溫度升至所需值時，打開氫氣和空氣，點燃FID(點火時，氫氣的流量可大些)，緩緩調節氮氣、氫氣及空氣的流量，至信噪比較佳時為止。待基線平穩后即可進樣分析。

3.5 標準溶液的配置

在250ml 容量瓶中加入50ml 二次去離子水，去皮歸零后加入約0.3ml 甲醇，再準確稱得甲醇重量為0.2567g，加水到刻度，此溶液的甲醇濃度為1.03mg/ml。

3.5.1 標準曲線的繪制

準確吸取甲醇標準溶液，分別取0.0、0.3、1.0、2.0、3.0、4.0ml，在50ml 容量瓶中用二次去離子水定容配制成含甲醇0.0、6.18、20.6、41.2、61.8、82.4mg/L 的標準溶液。各濃度分別進樣1.0μl 分析測定。得到各個濃度的色譜峰和保留時間，每個濃度做3 次，測量峰面積平均值。以甲醇含量為橫坐標、平均峰面積為縱坐標繪制曲線。

標準曲線如圖1 所示。

圖1 甲醇標準曲線

此條甲醇標準曲線通過原點，并且是直線，說明儀器不存在系統誤差。標準曲線法的特點是簡便快速；不需要測定校正因子，計算簡單；其結果的準確性取決于操作條件是否穩定和進樣量是否一致。從不確定度理論推算樣本的不確定度時，有兩個重要的結論。

（1）標準曲線的重心點處，所查出來的樣品的不確定度最小。

（2）標準的點數越多，樣品的不確定度越小。此法適用于工廠的控制分析，并且適用于大量樣品的分析。

3.6 樣品的測定

取0.45μm 濾膜過濾后的水樣，用10μl 量程的微量注射器取經0.45μm 濾膜過濾后的1.0μl 進行測定。

耐用性要求：甲醇具有極強的揮發性，所以取樣時需要現場過濾后，直接裝入密封容量瓶中。

3.7 結果計算

由氣相色譜儀自動計算分析結果，單位mg/L。此色譜法可應用于甲醇濃度范圍為0.5 ～80.0mg/L 水樣的測定。

（1）如果廢水樣中甲醇含量值測定值為52.2mg/L，小于80.0mg/L，即在測定范圍內，即有效，再測取平均值。

（2）如果廢水樣中甲醇含量值測定值為0.0mg/L，再測取平均值仍為0.0mg/L，即標注小于0.2mg/L，此值為此法甲醇最低檢出濃度。

（3）如果廢水樣中甲醇含量值測定值大于80.0mg/L，說明其含量值超過了測定范圍的最大值80.0mg/L，即說明此溶液需要稀釋后再測量。需要先估算一下與最大值相比縮小多少倍，才能在測定范圍內，如果含量測量值為151.3mg/L，則需要將廢水樣稀釋10 倍再來測，最后的測定結果取平均值再乘以10 即為此廢水樣的濃度。稀釋方法：取廢水樣5ml，在50ml 容量瓶用二次去離子水定容，即為稀釋了10倍的水樣。

（4）數據測試完畢后，需要烘色譜柱，烘完后，調回測試溫度，等色譜儀溫度降到100℃以下，依次地關閉相應儀器設備。

（5）每周要配一次標樣，進行進樣，驗證儀器是否精確，還要定期做分析儀器校正的甲醇標準曲線。

4 結語

文中就部分內容對氣相色譜儀的使用與構造進行了闡述。測樣時，要按照正確的操作順序，調試儀器，洗凈玻璃器皿，避免誤差。按照操作規程，闡述了如何測定水樣中甲醇的含量，不要盲目過多地進濃度大的樣，以免損壞機器，造成損失。