合成ε-己內酯相關體系氣液平衡數據的測定與關聯

石楷華，張光旭，丁 榕，楊 潔

（武漢理工大學 化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070）

ε-己內酯是一種重要的化學合成中間體，主要用于合成聚己內酯或與其他酯類共聚或共混改性，其中聚己內酯具有良好的生物相容性和生物降解性，以及良好的滲透性，在醫藥、涂料、生物降解、包裝材料等領域具有廣泛的應用。根據氧化劑的不同，合成ε-己內酯的方法主要有過氧酸氧化法和雙氧水氧化法、空氣/氧氣氧化法等［1-4］。在原料的選用上主要有環己酮氧化法、環己醇氧化法、己二酸環化法等。本課題組已經探索出過氧酸和雙氧水氧化環己酮法合成ε-己內酯的適宜反應條件并制備出較理想的催化劑［5-6］。為了在合成ε-己內酯的產物分離過程中獲得溫度、壓力與組成之間的關系，則需要通過對反應物與產物之間的多元平衡體系進行數據測定，從而得到合適的相平衡模型，而ε-己內酯、乙酸、環己酮等物質作為反應過程中的主要組成物質，氣液平衡數據必不可少［7］。關于ε-己內酯-環己酮、乙酸-環己酮等二元體系的氣液平衡數據尚未見文獻報道。

本工作采用校核后的Rose氣液平衡釜，在20 kPa和30 kPa下測定了ε-己內酯-環己酮、乙酸-環己酮二元體系的氣液平衡數據并對其進行關聯，為后續工業化設計提供了參考數據。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

環己酮、乙酸、1，4-二氧六環（99.0%（w））：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。依據沸點與溶解度選擇1，4-二氧六環作為色譜定量分析中的內標物，使用時均為原始材料，未進行預處理。所有試劑的物理性質及常用數據見表1。

表1 純物質的物性常數［8-9］Table 1 Physical properties of pure components［8-9］

1.2 實驗儀器及步驟

采用Rose氣液平衡釜（見圖1）進行氣液平衡數據的測定。將一定配比的待測溶液混合均勻后倒入釜內，調節加熱電壓使溫度上升至溶液穩定循環回流，同時打開真空泵使系統壓強達到設定壓力值，當回流液滴流速約為每分鐘30滴且體系溫度穩定時，可認為氣液兩相達到平衡。用兩只取樣針分別取樣0.2 mL置于離心管中待分析。

圖1 Rose氣液平衡釜Fig.1 Rose vapor-liquid equilibrium still.

用測溫計，配套使用數字溫度儀來顯示平衡溫度，偏差為0.1 K；通過真空泵以及緩沖罐配套裝置維持系統壓力，誤差為0.1 kPa；采用Agilent公司GC-6890N型氣相色譜儀對實驗試樣進行定量分析，HP-5型毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），氫火焰離子化檢測器。

1.3 實驗裝置的可靠性檢驗

為保證實驗數據的可靠性，在常壓下測定了乙酸乙酯-異丙醇二元體系的氣液平衡數據，并將實驗值與文獻值對比，實驗值與文獻值吻合良好，說明可以采用此實驗裝置進行氣液平衡數據的測定［10］。

1.4 分析方法

利用氣相色譜儀分別對試樣組分含量進行定量分析［11］。分析條件為：載氣N2，流量30 mL/min，H2和空氣的流量分別為30，300 mL/min；柱箱溫度353 K，進樣器溫度523 K，每次進樣0.2 μL。

氣相色譜的定量分析方法主要有歸一化法、外標法和內標法等［12-13］。由于本工作采用的氣相色譜儀進樣方式為手動進樣，雖然保持每次進樣體積相同，但是不可避免會產生人為誤差導致的峰面積偏差從而對組分含量的分析造成影響，因此選用內標法。在內標物的選擇過程中需遵循幾點要求：1）內標物必須完全溶于待測體系，且與待測體系中各組分的色譜峰完全分離。2）內標物必須是待測體系中不存在的物質。3）內標物色譜峰的位置與組分的色譜峰位置相近且不受其他組分峰的影響。因此，選用1，4-二氧六環作為ε-己內酯-環己酮、乙酸-環己酮二元體系的內標物，配制不同濃度的某組分與內標物的混合液可得到待測組分與內標物的峰面積比與含量之間的關系，即校正方程。

2 結果與討論

2.1 氣液平衡數據

在20 kPa和30 kPa下，氣相可視為理想氣體，氣液相組成之間的關系見式（1）。

式中，p為體系總壓力，kPa；i表示組分；yi為氣相摩爾分數；xi為液相摩爾分數；γi為活度系數；pis為組分i的飽和蒸氣壓，kPa。由Antoine方程計算得到純物質的飽和蒸氣壓，Antoine常數見表2。氣液平衡數據與活度系數見表3和表4。

表2 乙酸與環己酮的Antoine方程參數Table 2 Antoine constants of acetic acid and cyclohexanone

表3 乙酸（1）-環己酮（2）氣液平衡數據Table 3 Experimental vapor-liquid equilibrium data for acetic acid(1)-cyclohexanone(2)

表4 ε-己內酯（1）-環己酮（2）氣液平衡數據Table 4 Experimental vapor-liquid equilibrium data for ε-caprolactone(1)-cyclohexanone(2)

2.2 熱力學一致性檢驗

氣液平衡數據的熱力學一致性主要是通過Gibbs-Duhenm方程的活度系數來檢驗，采用半經驗方式的Herington面積積分法表示氣液兩部分組成［14］。表5為熱力學一致性檢驗結果。其中，D和J的計算見式（2）。由表5可知，D-J＜10，說明實驗數據可靠，所測氣液平衡數據符合熱力學一致性。

表5 熱力學一致性檢驗結果Table 5 Check results of thermodynamic consistency

2.3 實驗數據的關聯

實驗測定了乙酸-環己酮、ε-己內酯-環己酮二元體系的氣液平衡數據，采用活度系數法中的Wilson和NRTL熱力學模型［15］關聯，關聯后得到的各體系各壓力下的二元交互參數如表6和表7所示。由表6和表7可知，Wilson和NRTL模型均能良好地應用于這兩組二元體系的氣液平衡計算，對于乙酸-環己酮體系，在20 kPa和30 kPa下氣相組成的實驗值與估算值最大標準差為0.001 1，但平衡溫度的標準差最大達到了1.46，偏差略大。實驗過程中當乙酸含量較高時，因為乙酸的凝點高，實驗裝置對于乙酸的冷凝循環具有一定困難，可能造成系統誤差。對于ε-己內酯-環己酮體系，在20 kPa和30 kPa下氣相組成的最大標準差為0.001 1，平衡溫度的標準差最大為2.38。由于ε-己內酯的沸點很高，在體系中ε-己內酯濃度較高時，測量過程中需要對氣液平衡釜外部保溫，難以避免內外溫差導致的平衡點偏差，從而造成溫度偏差。

表6 乙酸-環己酮體系的二元交互參數與偏差Table 6 Binary interaction parameters and deviations for acetic acid-cyclohexanone system

表7 ε-己內酯-環己酮體系的二元交互參數與偏差Table 7 Binary interaction parameters and deviations for ε-caprolactone-cyclohexanone system

2.4 氣液平衡T-x-y相圖

圖2為乙酸-環己酮、ε-己內酯-環己酮二元體系的氣液平衡數據的T-x-y相圖。

由圖2可知，在乙酸-環己酮體系中，乙酸沸點較低，隨著溫度的升高環己酮的含量逐漸增大；值得注意的是，對于ε-己內酯-環己酮體系，當體系溫度較低時，ε-己內酯含量變化不明顯，而在體系溫度臨近最高點時，ε-己內酯含量快速上升，靠近溫度最高點和最低點時組分含量對溫度變化非常敏感。

圖2 二元體系的T-x1-y1相圖Fig.2 The T-x1-y1 phase diagram of the binary system.

3 結論

1）分別測定了20 kPa和30 kPa下，ε-己內酯-環己酮、乙酸-環己酮二元體系的氣液平衡數據，并采用Herington面積積分法對其進行熱力學一致性檢驗，兩組數據均符合熱力學一致性。

2）采用Wilson和NRTL活度系數模型對各體系、各壓力下的實驗數據進行關聯，回歸得到相應的二元交互參數，經比較可知氣相摩爾分數的計算值與實驗值吻合，平衡溫度偏差略大。回歸得到的二元交互參數可以對環己酮催化合成ε-己內酯反應中的物料分離設計提供參考，為工業生產提供數據支持。