環(huán)氧乙烷銀催化劑技術進展

林 雯

（中國石油化工集團有限公司 科技部，北京 100010）

聚酯產業(yè)是國民經濟的支柱產業(yè)，2017年國內產能達50 Mt，占全球總產能的51%。乙二醇（EG）是生產聚酯的重要原料，2017年我國EG進口量為8.75 Mt，對外依賴度達59%。我國乙烯產量的25%以上用于生產環(huán)氧乙烷（EO）/ EG，年產值約700億元 。2017年全球EO/EG生產能力已超過30 Mt 。銀催化劑是生產EO/EG的核心，在銀催化劑作用下，乙烯可直接與氧氣反應生成EO、并進一步水合生成EG。因此，銀催化劑技術對“乙烯-環(huán)氧乙烷-乙二醇-聚酯”產業(yè)鏈的發(fā)展有至關重要的作用。全世界銀催化劑裝填總量約為20 000 m3，年均需求量約7 000 m3，按市場增速預計未來5～10年裝填總量將突破30 000 m3，市場前景非常廣闊［1-3］。目前，世界上掌握銀催化劑技術的公司主要有中國石化、殼牌、陶氏化學和美國科學設計公司4個公司。

隨著EO/EG產能急劇增加，銀催化劑的需求量隨之急劇增加［4］。以我國為例，2018年正在運行的EO/EG生產裝置有43套，銀催化劑裝填總量約6 140 m3，到2020年將達到65套，銀催化劑總裝填量將達到約13 000 m3，銀催化劑使用量逐年遞增，國內銀催化劑市場需求巨大。新建EO/EG裝置均采用高選擇性或高效銀催化劑，早期建造的EO/EG裝置也大多通過改造，可使用這類銀催化劑，高選擇性銀催化劑現(xiàn)已成為市場的主體需求，傳統(tǒng)的高活性銀催化劑正逐漸退出市場。針對目前的高選擇性銀催化劑在較高負荷、較高CO2濃度等苛刻的工藝條件下存在穩(wěn)定性、選擇性和耐水性均不理想的問題，適用于高時空產率、高CO2濃度及抗水性更高的新一代高效銀催化劑是未來的重點研發(fā)方向。

本文綜述了銀催化劑的制備與應用技術，系統(tǒng)總結并分析了中國石化YS銀催化劑的研發(fā)、創(chuàng)新和應用情況，并對未來國產銀催化劑的研究、開發(fā)和工業(yè)應用提出了建議。

1 銀催化劑的制備及應用

銀催化劑屬于負載型催化劑，采用浸漬法制備。首先將載體放入含有銀、有機胺類和各類助劑的浸漬液中浸漬，瀝干后進行加熱活化，最后得到催化劑成品。

1.1 載體制備

將不同的氧化鋁原料、造孔劑、黏結劑及添加劑等按一定比例混和均勻并制成膏狀坯料，采用擠出成型法，制成不同形狀的坯體（如拉西環(huán)、球形顆粒、多孔柱狀等），最后在高溫下燒結制成多孔耐熱的α-Al2O3載體。氧化鋁種類繁多，晶體結構和表面性質十分復雜；表面微量的酸堿中心會與活性組分發(fā)生作用，直接影響銀催化劑的性能；載體還需要具備適宜的比表面積以負載活性組分，并使活性組分分散均勻。可采用多種方法來改善銀催化劑載體的孔結構和物理性能，如使用不同種類和粒徑的氧化鋁原料配比、調節(jié)造孔劑的用量［5-6］、在載體中添加改性組分［7-11］以及對載體進行表面改性等［12-13］。

1.2 催化劑制備

銀是催化劑的活性組分，占催化劑總質量的10%～40%，微量助劑能夠對活性中心起到修飾作用，對銀催化劑的選擇性和活性有重要影響。金屬元素作為助劑能促進EO的生成［14］，所使用的助劑由最初的單一助劑逐漸發(fā)展為多種助劑，助劑的成分及含量也成為了銀催化劑研究的重要部分［15］。銀催化劑助劑比較常見的有堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、錸、鎢、鉬、錳、鉈、鎳、硫、磷、硼和鹵素等，其中銫和錸是兩種重要的助劑組分［16-19］。助劑一般與銀鹽共同配制成銀胺絡合溶液，然后通過浸漬法負載于載體表面，有時也會根據(jù)具體情況，單獨、分別負載到載體上。另一方面，通過改進浸漬工藝和活化工藝也能夠在一定程度上改善催化劑表面銀的分布，達到提高銀催化劑反應性能的目的。

1.3 銀催化劑評價及應用

銀催化劑反應性能的評價是研發(fā)中的重要環(huán)節(jié)。乙烯氧化屬于強放熱反應，溫度不易控制，微通道反應器工藝技術［20-24］較好地解決了這一問題。該技術采用微米級結構，縮短了擴散路徑，改進了傳質和傳熱，不僅有效防止了反應失控，同時能夠真實地反映催化劑的本征特性，提高了對銀催化劑篩選及評價的效率。為降低EO/EG生產裝置的物耗、能耗，充分發(fā)揮銀催化劑的效能，各大公司對EO生產工藝及設備也進行了大量的研究及改進。如開發(fā)了針對一些含錸高選擇性銀催化劑的CO2吸收技術［25-26］，以降低反應氣中CO2的濃度；開發(fā)了快速提高銀催化劑初期選擇性的開車方法［27-32］；提出了原料氣組成優(yōu)化以及調節(jié)劑的控制方法等［33-34］，提高了銀催化劑的選擇性和使用壽命。

2 國產YS銀催化劑技術和應用進展

中國石化北京北化院燕山分院于1973年開始研究銀催化劑，自1989年在中國石化燕山石化公司成功工業(yè)化應用以來，先后推出高活性催化劑YS-4/5/6/7系列、中等選擇性催化劑YS-85系列、高選擇性催化劑YS-88系列以及YS-90系列。近年來，YS銀催化劑成功實現(xiàn)了出口，已63次成功用于國內外20套EO/EG生產裝置。在此基礎上，以YS高選擇性銀催化劑為核心技術，開發(fā)了EO/EG成套技術，并于2017年建成裝置投產。

2.1 YS銀催化劑技術

研究完善了“弱吸附氧”化學理論并應用于催化劑設計。創(chuàng)制了有利于形成“弱吸附氧”化學環(huán)境的助劑體系，使選擇性從80%躍升至90%以上。研究了氧在工業(yè)銀催化劑表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)“弱吸附氧”的Ag—O鍵相對較弱，表面電子云密度較低，易插入乙烯中電子云密度較高的π鍵，反應生成EO；“強吸附氧”的Ag—O鍵相對較強，表面電子云密度較高，易與乙烯中電子云密度較低的C—H鍵反應，生成CO2和水，見圖1。

圖1 乙烯與氧氣在銀催化劑表面發(fā)生氧化反應的不同途徑Fig.1 Schematic diagram of different ways of oxidation of ethylene and oxygen on the surface of silver catalyst.Oa：adsorbed oxygen；EO：ethylene oxide.

對Ag（111）晶面進行的乙烯環(huán)氧化反應進行密度泛函（DFT）理論計算，發(fā)現(xiàn)在Ag（111）晶面上摻雜助劑C時，Ag—O鍵長從0.218 nm增加至0.226 nm，氧周圍電荷數(shù)由0.44降低到0.26，利于“弱吸附氧”的生成。進一步的計算結果表明，在助劑C摻雜的Ag（111）晶面，由乙烯生成氧雜金屬環(huán)（OMC）中間體的活化能由原來的0.47 eV降低到0.39 eV，OMC中間體生成EO的活化能由0.72 eV降低到0.57 eV，利于EO的生成；而由OMC中間體生成CO2的活化能由0.73 eV升高到0.78 eV，不利于CO2的生成［35］。

基于上述研究結果，發(fā)現(xiàn)高價過渡金屬氧化物和堿金屬氧化物在形成“弱吸附氧”化學環(huán)境方面作用突出。經過助劑及其與載體的復配實驗研究，研制出選擇性高達90%的系列銀催化劑。

某非金屬氧化物對銀與載體的雙親性、堿土金屬對銀微粒的隔離作用，減緩了銀微粒的遷移、聚集和燒結速率，延長了催化劑的使用壽命。研究發(fā)現(xiàn)，載體表面羥基的存在弱化了銀與氧化鋁之間的相互作用，導致銀微粒容易遷移、聚集和燒結，使催化劑穩(wěn)定性下降。在載體中引入某非金屬氧化物可減少載體表面的羥基數(shù)量，增強了銀與載體的相互作用；堿土金屬氧化物可以與氧化鋁形成尖晶石結構，在載體表面形成“小凸起”組織，這些“小凸起”組織可以對銀微粒起到隔離作用，抑制銀微粒的遷移和聚集［36］。研究了原材料和燒制技術對陶瓷載體孔尺寸的影響規(guī)律，研制出利于銀分散及反應擴散的新型載體，提高了催化劑的活性。采用新型載體制備的催化劑活性組分的比表面積增加了約50%，顯著提高了活性，初期反應溫度比傳統(tǒng)催化劑低約15 ℃，達到國際領先水平［37-41］。研究發(fā)明了調節(jié)劑參與乙烯環(huán)氧化反應的優(yōu)化控制技術［42-43］。調節(jié)劑可與催化劑中的過渡金屬高價氧化物發(fā)生氧化還原反應，重構了乙烯環(huán)氧化的反應網絡。研究了調節(jié)劑在催化劑全生命周期內的變化規(guī)律，提出了調節(jié)劑的優(yōu)化控制方案，使催化劑綜合性能在使用中保持最優(yōu)狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，在反應條件下，高性能銀催化劑中引入的過渡金屬高價氧化物可與氣體調節(jié)劑發(fā)生氧化還原反應，生成的氯氧化合物可進一步與乙烯反應生成EO，新增了一條生成EO的反應途徑，提高了催化劑的選擇性。

綜上所述，中國石化自主研發(fā)了高選擇性YS-88系列、YS-90系列和中等選擇性YS-85系列國產銀催化劑，并解決了工程放大過程中的技術難題，實現(xiàn)了規(guī)模化生產。工業(yè)應用催化劑的選擇性達到90%以上，綜合性能達到國際先進水平。

2.2 YS銀催化劑的應用

高選擇性YS-8810銀催化劑自2010年研制成功并工業(yè)應用以來，催化劑初期反應溫度比國外同類催化劑低約15 ℃。高選擇性YS-8810銀催化劑在中國石化上海石化EG裝置上進行了3批次的應用，使用周期均超過36個月，催化劑的最高選擇性接近90%，末期穩(wěn)定在88%左右。多次應用結果表明，高選擇性YS-8810銀催化劑具有活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好的特點，EG產品質量和工藝循環(huán)水水質明顯優(yōu)于其他同類催化劑。

高選擇性YS-9010銀催化劑已成功在5套EO/EG裝置應用。YS-9010銀催化劑選擇性超過90%，平均選擇性比YS-8810催化劑提高約1百分點，反應溫度低約6 ℃；同期反應溫度比國外同類催化劑低約20 ℃。高選擇性YS-9010銀催化劑在EG裝置上已平穩(wěn)運行了30個月。催化劑最高選擇性超過90%，目前穩(wěn)定在89%左右，平均選擇性比YS-8810高約1百分點。

此外，新型YS-85系列催化劑適用于較高負荷及較高CO2濃度的裝置。已成功應用10批次，并實現(xiàn)出口。催化劑初期反應溫度比國外同類催化劑低約10 ℃，催化劑選擇性達到87%，綜合性能達到國際同類銀催化劑先進水平。

3 結語

加大新型載體和助劑體系的研究力度，不斷提高催化劑的選擇性、活性和穩(wěn)定性。針對不同裝置的工藝特點，形成不同型號的高效和高選擇性催化劑系列產品，進一步擴大應用市場。對銀催化劑的基礎理論進行深入的研究，在理論創(chuàng)新的基礎上，發(fā)掘新的實驗技術與工藝，共同研發(fā)具有世界先進水平的新型銀催化劑。不斷積累銀催化劑工業(yè)應用經驗，積極推進新型催化劑反應動力學模型研究，掌握催化劑各使用階段在不同工業(yè)裝置反應器中催化劑床層的反應特性，掌握各參數(shù)變化對催化劑性能的影響規(guī)律，指導高效和高選擇性銀催化劑在工業(yè)裝置中的開車和運行。