石油瀝青與煤焦油瀝青混溶反應前后可析出多環芳烴含量的變化

曹嘉慧，申 峻，王玉高，劉 剛，李瑞豐，徐青柏

（1. 太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

一直以來石油瀝青（PP）占據著道路瀝青市場，2017年中國消耗608.4 Mt石油，其中，國內產量僅為191.5 Mt，因此，我國石油消費量的68.5%需要依賴進口［1］。我國煤焦油瀝青（簡稱煤瀝青）產量巨大，用于筑路時性能良好、價格低廉［2］，1963年英國開始以煤瀝青為基質瀝青鋪設高負荷的公路［3］，但隨著環保意識的加強，煤瀝青的應用逐漸受到限制，主要是因為煤瀝青在加工和使用過程中會釋放出大量的毒性多環芳烴（簡稱PAHs），其中，包含美國環境保護署重點監控的16種PAHs［4］。為了在筑路中合理地使用煤瀝青，必須對煤瀝青的毒性進行消減抑制［2，5］。

Zielinski等［6］發現煤瀝青中PAHs可與不飽和聚酯樹脂、聚乙二醇交聯，使苯并［a］芘降低率超過90%；張秋民等［7］采用熱塑性丁苯橡膠、茚-古馬隆樹脂、三聚甲醛等一些聚合物改性煤瀝青，對苯并［a］芘均有良好的抑制效果，并推測其機理為烷基化反應。聚合物對煤瀝青中PAHs有一定抑制作用，而PP中膠質和瀝青質組分的相對分子質量均在齊聚物范圍內，具有一定的高分子特性，故可用PP代替聚合物與煤瀝青進行交聯［8］，以達到抑毒的目的。

本工作將90#PP和中溫煤焦油瀝青（CTP）混溶于甲苯中，研究了混合瀝青中16種PAHs的變化量，考察了PP/CTP共混比例、KHSO4加入量、反應溫度和反應時間對實驗結果的影響；采用元素分析、FTIR、1H NMR及瀝青族組成法等對試樣結構進行了分析。

1 實驗部分

1.1 原料

CTP：山西金堯焦化有限公司，粉碎過100目篩，取篩下組分干燥備用；PP：中國石化撫順石油化工研究院。CTP、PP及部分試樣的性能指標及元素分析結果見表1。

表1 CTP與PP的性能指標與元素分析結果Table 1 Performance index and element analysis results of CTP and PP

1.2 改性瀝青的制備

在錐形瓶中放入PP，然后將6倍于PP質量的甲苯放入錐形燒瓶中，超聲振蕩20～30 min至PP完全溶解于甲苯，加入粒徑0.15 mm的CTP和KHSO4催化劑，完全溶解后，將錐形燒瓶放入預設一定溫度的水浴中，以500 r/min的攪拌速率攪拌，反應結束后旋蒸回收溶劑，殘留物經50 ℃真空干燥以蒸發殘留溶劑，直至達到恒定質量，即得改性瀝青。

實驗中將CTP添加量10%、KHSO4添加量1%（均相對于總瀝青的質量），反應溫度50 ℃，反應時間2 h的改性瀝青命名為10%PC-1%-50-2，以此類推。

1.3 表征方法

試樣中C，H，N，S含量采用德國Elementar公司的Vario EL CUBE型元素分析儀測定，其中，O含量采用差減法計算。

瀝青組分分離采用上海昌吉地質儀器有限公司SYD-0618A型瀝青化學組分試驗器，依照行業標準NB/SH/T 0509—2010［9］對試樣進行組分分析。

試樣中的16種PAHs采用安捷倫公司Agilent 7820A型氣相色譜儀進行檢測，方法類似于文獻［2，10］。取約500 mg試樣，用150 mL環己烷索氏抽提6 h，至回流液無色，旋蒸回收環己烷，將萃取物溶解在二氯甲烷中，定容至100 mL燒瓶中，用0.22 mm的有機膜過濾后向HP-5毛細管柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）中注入1 μL試樣，分流比為1∶10，載氣為高純氮氣，流速為4 mL/min，進樣溫度300 ℃，FID溫度為320 ℃，柱溫100 ℃，以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃。采用外標法對16種PAHs進行定量分析。

官能團表征采用日本島津公司Shimadzu FTIR8000型傅里葉變換紅外光譜儀。KBr壓片，將一定濃度的試樣均勻涂抹在空白片KBr上，在白熾燈下干燥溶劑，掃描范圍400～4 000 cm-1。

試樣的相對分子質量及其分布采用英國馬爾文公司VISCOTEK-VE 3580型凝膠滲透色譜儀進行檢測，流動相為四氫呋喃，流速為1 mL/min，試樣質量濃度為1 mg/mL，進樣量為50 μL。

試樣的H種類采用瑞士布魯克有限公司Bruker AV-Ⅲ400型液體核磁共振儀進行檢測，譜寬為5 200 Hz，中心頻率為2 560 Hz；采樣點數為64 k，采樣次數32，弛豫延遲時間為20 s。

PAHs降低率的計算見式（1）：

式中，Y為16種PAHs的降低率，%；X0為CTP中16種PAHs的含量，mg/g；X1為改性共混瀝青中以CTP質量為基礎的16種PAHs的含量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

根據實驗室之前的工作［2，10］確定篩選催化劑的初始條件為：PP與CTP質量比為3∶1、催化劑質量分數為5%、甲苯為溶劑、反應溫度為50 ℃、反應時間為2 h，由于PAHs在酸性條件下更易發生烷基化反應，故篩選了6種具有不同特征官能團的酸性催化劑：十二烷基苯磺酸（DBA）、苯甲酸（BA）、腐殖酸（HA）、對甲苯磺酸（P-TA）、ZSM-5分子篩和硫酸氫鉀（KHSO4），使用不同催化劑時改性瀝青中PAHs的降低率見圖1。由圖1可知，P-TA、ZSM-5及KHSO4均具有良好的催化效果，從經濟性以及催化效率的角度考慮，選擇KHSO4為共混瀝青催化劑。

2.2 影響改性瀝青中16種PAHs降低率的因素

各因素對改性瀝青脫毒效果的影響見圖2。由圖2（a）可知，當CTP的添加量為10%（w）（基于基質瀝青，以下同）時，由于部分PAHs檢出量低于氣相色譜檢出下限，導致PAHs降低率接近100%；CTP添加量（w）在10%～20%時，PAHs降低率從100%急劇下降至60%；當CTP添加量（w）從20%升高至30%時，降低率緩慢下降趨于穩定；在CTP添加量為20%（w）時呈現明顯的拐點，考慮到工業經濟性和降低PAHs含量的效果，選擇CTP添加量為25%（w）的共混瀝青為改性瀝青的基質瀝青配比。

圖1 使用不同催化劑時改性瀝青中PAHs的降低率Fig.1 Reduction rate of detectable amount of PAHs in modified asphalt with different catalysts.

由圖2（b）可知，在CTP含量為瀝青總量25%（w）的條件下，催化劑KHSO4的添加量為2%（w）時，改性瀝青中16種PAHs降低率低于10-十一烯醛作為改性劑時的降低率［2］，KHSO4的添加量大于3%（w）時，改性瀝青中16種PAHs的降低率下降，原因可能是酸性催化劑含量過高破壞了共混瀝青中PAHs與其他大分子的締合作用，使其更容易被環己烷洗脫出來。因此，催化劑KHSO4的最佳用量為3%（w）。由圖2（c）可知，在CTP含量為瀝青總量25%（w）、催化劑KHSO4添加量為瀝青質量3%（w）的條件下，反應溫度為50 ℃時效果最優，16種PAHs的降低率達到最高。由于共混瀝青的膠體結構隨溫度變化而變化，而瀝青的膠體結構對PAHs的締合作用也隨溫度的變化而變化［11］，故反應溫度在50 ℃時，膠體結構最為穩定，且催化劑在50 ℃時對CTP中PAHs發生可能烷基化反應的催化活性最高［2］。由圖2（d）可知，在CTP含量為瀝青總量的25%（w）、催化劑KHSO4添加量為瀝青質量的3%（w）、反應溫度為50 ℃的條件下，反應時間為2 h時催化效果最佳，CTP中16種PAHs的降低率對反應時間非常敏感。最佳反應時間較10-十一烯醛改性縮短2 h［2］。

綜上所述，最佳反應條件為：PP/CTP質量比為3∶1，KHSO4添加量為3%（w），反應溫度50 ℃，反應時間為2 h。

圖2 各因素對改性瀝青脫毒效果的影響Fig.2 Influence of various factors on the detoxification effect of modified asphalt.

在上述最佳反應條件下，CTP與改性瀝青中PAHs環己烷萃取量的變化見圖3。

圖3 CTP和25%PC-3%-50-2中PAHs的檢出量Fig.3 Detectable amount of PAHs in CTP and 25%PC-3%-50-2.

由圖3可知，苯并［a］芘檢出量由7.77 mg/g下降到3.74 mg/g（煤瀝青為基準），降低率為51.85%，PAHs總量由82.18 mg/g下降到21.39 mg/g（煤瀝青為基準），降低率為73.97%。但較10-十一烯醛的改性效果來看，PAHs的降低率并不隨芳環數目的增加而增加，這意味著由于PP結構及成分的復雜性使得PP與CTP之間的相互作用不同于簡單分子（如10-十一烯醛）與CTP之間的相互作用。

2.3 瀝青改性前后結構分析結果

圖4為PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的FTIR和1H NMR譜圖。采用Brown-Ladner（B-L）法［12-13］對瀝青整體結構進行分析，通過結構變化研究化學反應的變化。1H NMR中特征氫的擬合參數見表2。

采用分峰擬合軟件Peakfit對FTIR譜圖的脂肪氫區（2 800～3 000 cm-1）和芳氫區（700～900 cm-1）進行擬合［14-15］，根據FTIR吸收峰的歸屬，引入FTIR光譜的基團特征參數對瀝青的結構進行半定量分析［16-17］，瀝青結構參數Ib（Ib為芳氫的相對含量與脂肪氫相對含量的比值，反映試樣芳香度的大小），Ic（Ic為芳氫的相對含量與芳環骨架的相對含量的比值，反映芳環結構氫的分布情況，它的值越小，芳環的縮合程度越高），IL（IL為平均分子中亞甲基數與甲基數之比，用于計算平均側鏈長度）的計算結果見表3。

圖4 PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的FTIR譜圖（a）和1H NMR譜圖（b）Fig.4 FTIR(a) and 1H NMR(b) spectra of PP，CTP，25%PC-50-2，25%PC-3%-50-2.

表2 1H NMR中特征氫的擬合參數 Table 2 Fitting parameters of characteristic hydrogen in 1H NMR

表3 瀝青試樣的基本結構參數Table 3 Basic structural parameters of asphalt samples

由表2數據和表1中的碳氫含量及瀝青的平均相對分子質量得瀝青結構參數，結果見表3。

由表3可知，4種瀝青中，CTP的Ib最大，PP的Ib最小，25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的Ib介于CTP與PP之間，且均小于理論計算值（3.80），主要是由于PP中活潑基團與CTP中PAHs進行烷基化反應，25%PC-50-2的Ib大于25%PC-3%-50-2的也說明了在KHSO4的催化下反應得到促進，芳香度降低；比較4種瀝青的Ic，25%PC-50-2的縮合程度最低，25%PC-3%-50-2的縮合程度最高，可能是在KHSO4的催化下CTP中PAHs與其他大分子交聯在一起，導致縮合程度偏高。

25%PC-50-2的芳碳率（fA）小于CTP，烷基碳率（fN）、芳香環系周邊碳取代率（α）、芳環部分未被取代的氫碳原子數之比（HAu/CA）、平均側鏈長度參數（L）均大于CTP，說明25%PC-50-2芳香度降低的原因是苯環上的HA位發生了取代反應（烷基化作用），導致側鏈平均長度增加［17］；而25%PC-3%-50-2的fA小于25%PC-50-2，fN、甲基數NCH3、α和L均大于25%PC-50-2，這說明KHSO4促進了HA位的取代反應，即催化劑增加了CTP中PAHs的反應性。

2.4 瀝青族組成分析結果

對PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2進行族組成分析，將其分為五部分：飽和分、芳香分、膠質、瀝青質和殘渣，各組分的含量見表4。

表4 PP、CTP、25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2的五組分分析結果Table 4 Analysis results of five components of PP，CTP，25%PC-50-2 and 25%PC-3%-50-2

25%PC族組成的計算公式見式（2）（以飽和分為例）：

式中，0.75和0.25分別為25%PC中PP和CTP的質量分數。

瀝青族組成與其化學組成有著密切的關系，25%PC-50-2的組成與其理論計算值相比差異較大，瀝青各個族組成由其特征結構和分子間作用力結合而成，如飽和分主要由烷烴、環烷烴構成，芳香分主要由芳香烴及含S衍生物構成，膠質主要由多環芳烴及含S、O和N的衍生物構成，瀝青質主要為縮合環結構及含S、O和N的衍生物，所以產生差異的主要原因在于物質的改變，兩者差值（實測值減計算值）飽和分為-2.86%、芳香分為-6.31%、膠質為2.93%、瀝青質為2.25%及殘渣為3.97%，可以看出輕組分在向重組分轉變，這與猜想的PP中含極性官能團物質與CTP中PAHs相作用的假設吻合。25%PC-3%-50-2較25%PC-50-2族組分變化情況為：飽和分為1%，芳香分為-1.6%，膠質為-0.99%，瀝青質為1.2%及殘渣為0.4%。在KHSO4的催化作用下反應得到促進，輕組分含量降低，從而提高了PAHs的反應效率。

1940年Pfeiffer等［18］提出了著名的瀝青膠體模型，并認為作為膠束核的成分很可能是具有芳香性的；Mousavi等［19］在研究瀝青質和碳質瀝青及碳青質的存在關系時指出，瀝青質的核是芳香性的，所以推測PAHs存在于改性瀝青膠體結構的膠核中，膠核受膠質組分的保護，可以抵御自然界的常態變化，所以瀝青中的膠質組分對CTP中PAHs起“保護”作用，因此當25%PC-50-2和25%PC-3%-50-2具有比CTP含量更高的膠質組分時，PAHs的檢出率降低，但KHSO4對化學反應促進的同時造成的酸性環境對性質相對不穩定的膠質有輕微的破壞作用，導致25%PC-3%-50-2的膠質含量略微降低。

3 結論

1）在以甲苯為溶劑、PP與CTP質量比為3∶1、KHSO4添加量為基質瀝青的3%（w）、反應溫度50 ℃、反應時間2 h條件下，PP和CTP進行共混反應改性所得25%PC-3%-50-2改性瀝青的16種PAHs檢出量降低率達到73.97%，苯并［a］芘檢出量降低率達到51.85%。

2）PP中極性基團與CTP中PAHs在酸性催化的條件下相互作用，轉化為無毒或低毒的化合物，從而極大地降低了混合瀝青產品中PAHs的釋放量，而且芳香度、烷基碳率、側鏈平均長度和甲基數等參數的變化，也證明改性瀝青的化學組成發生了改變。

3）在PP與CTP的共混作用下形成了新的膠體物系，使CTP中毒性PAHs被牢牢地鎖在“膠核”內，有效地抑制了PAHs的對外釋放。