頁巖油加氫精制及摻煉劣質催化柴油工藝研究

曲 濤

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

隨著經濟的快速發展，石油等化石能源的消耗迅速增加，石油資源日趨緊張。按現有已探明的石油儲量以及消耗速度，全球石油資源只能維持30～40年的開采，因此，尋找非常規可替代能源已是大勢所趨［1］。地球上油頁巖儲量頗為豐富，在石油資源緊缺的世界能源危機背景下，油頁巖的開發和利用成為研究熱點［2-3］。通過加氫精制、加氫裂化生產清潔燃料，無論是從資源合理利用，還是從環境保護和經濟效益方面考慮，都不失為合理的加工路線［4-8］。

中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）對頁巖油全餾分的加氫精制和加氫裂化進行了大量的實驗研究。加氫精制是在高溫（300～400 ℃）、高壓（10.13～15.2 MPa）和催化劑存在下，頁巖油發生加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬、不飽和烴加氫飽和等精制反應；加氫裂化一般是將溫度高于370 ℃的加氫尾油循環至裂化反應器進行裂化反應，生產石腦油、航空煤油、柴油等。頁巖油經過加氫后，油品穩定性、感鉛性、煙點、色澤等性質都有較大改善［9］。

本工作研究了頁巖油全餾分及摻煉部分劣質催化柴油的混合原料油，通過加氫精制生產加氫精制尾油，為催化裂化裝置提供原料的工藝。在中試裝置上進行了頁巖油加氫精制模擬試驗，得到反應溫度、反應壓力、空速等工藝條件，以及產品分布、產品性質等相關數據。

1 實驗部分

1.1 原料油

頁巖油A、頁巖油B： 撫順礦務局頁巖油廠；催化柴油：中國石化茂名分公司。原料油1由頁巖油A和頁巖油B按比例調配；原料油2由頁巖油A、頁巖油B及劣質催化柴油按比例調配。頁巖油、劣質催化柴油和混合原料油的主要性質見表1。由表1可知：兩種頁巖油的硫含量較低，都低于1.00%（w），而氮含量相對較高，達1.20%（w），氧含量也較高，總金屬含量高，干點高，這就使得加氫精制工藝條件相對苛刻。其中，頁巖油的氮含量較高，尤其是堿性氮化物會吸附在催化劑的酸性中心上，降低催化劑的活性和選擇性，從而導致轉化率下降，產品分布惡化。一般認為，催化裂化原料中的氮含量每增加100×10-6（w），轉化率下降0.3%～0.5%，汽油體積損失和轉化率損失比接近1∶1，汽油的溴價增加，油品不飽和度增加［10］。此外，未脫除的氮化物在燃燒過程中轉化為氮氧化物，造成環境污染［11］。與常規的減壓蠟油相比，這兩種頁巖油屬于高干點、高氮含量的原料，加氫精制處理難度較大。要使頁巖油經過加氫精制后尾油餾分能夠作為催化裂化原料，就必須盡可能脫除氮化物，應選擇脫氮活性高的加氫精制催化劑。此外，頁巖油中金屬含量高，為防止加氫精制催化劑因金屬中毒而失活，必須裝填一定量的保護劑，脫除原料中較多的金屬，實現裝置長周期穩定操作。

表1 原料油的主要性質Table 1 Main properties of feedstock

頁巖油、劣質催化柴油和混合原料油的質譜組成見表2。由表2可知，頁巖油的鏈烷烴和環烷烴含量不足50%（w），而芳烴含量在35%（w）以上，尤其是膠質含量高達15%（w）以上；催化柴油的密度大，干點低，芳烴含量甚至高達80.9%（w），硫含量較高，氮含量較低，是一種典型的高芳烴含量的劣質催化柴油；兩種頁巖油的混合原料（原料油1）的性質沒有多大的變化，只是介于兩種頁巖油之間；而摻入一定量的劣質催化柴油的原料油2的部分性質較頁巖油或催化柴油都有所改善。

表2 原料油的質譜組成Table 2 Mass spectrometry results of feedstock

1.2 催化劑及試驗裝置

由于頁巖油的氮含量較高，所以應選用加氫脫氮性能強的精制催化劑。本實驗所用的催化劑為FRIPP自主研制開發的FZC系列加氫保護劑和FF-46型加氫精制催化劑。FZC系列加氫保護劑廣泛應用于渣油加氫處理、蠟油加氫處理、加氫裂化、柴油加氫、航空煤油加氫、汽油加氫和特種油品加氫等百余套加氫工業裝置。FF-46型催化劑是FRIPP開發的最新一代加氫裂化預精制催化劑。該催化劑以Mo-Ni為活性金屬組分，采用合適的助劑和加入方式對載體進行改性，降低載體表面的強酸含量，減緩結焦反應導致的催化劑失活，增強催化劑的穩定性，催化劑的制備工藝簡單、成熟、可靠。FF-46型催化劑采用專有技術在分子水平上調節活性中心結構，降低活性金屬與載體的相互作用，從而促進活性金屬的完全硫化，生成更多的Ⅱ類活性中心，使催化劑具有很高的加氫脫氮活性。催化劑的基本物化性質見表3。

表3 催化劑的基本物化性質Table 3 Basic properties of the catalysts

加氫中試裝置工藝流程見圖1。氫氣是經高壓加氫脫氧和硅膠-分子篩脫水凈化后的電解氫，純度大于99.9%（φ），氧含量小于5 mL/L。FZC系列加氫保護劑裝填量為86 mL，FF-46型催化劑裝填量為110 mL。

2 結果與討論

2.1 加氫精制工藝條件及產品分布

在加氫中試裝置上,分別對原料油1和原料油2進行加氫精制試驗，在高溫、高壓、催化劑存在下發生加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫氧、加氫脫金屬、芳烴加氫飽和等精制反應。加氫精制主要工藝條件見表4。

兩種原料油在相同工藝條件及不同產品切割方案下（冬季低凝柴油180～275 ℃；夏季0#柴油180～330 ℃）的產品分布見表5。由表5可知，加氫尾油收率都較高，且都副產較多的柴油調和組分，尤其是按夏季產品方案切割時。對于兩種原料油，相同的工況下，C5+液體產品收率都超過95%，且氫耗均為2%～3%。

2.2 加氫精制生成油產品性質

在相同的工藝條件下，對兩種原料油進行加氫精制。按兩種產品切割方案對加氫生成油進行實沸點切割，加氫精制生成油產品性質見表6。

圖1 加氫中試裝置工藝流程Fig.1 Schematic flow diagram of hydrofining pilot plant.

表4 加氫精制主要工藝條件Table 4 The process conditions of hydrofining

表5 加氫精制產品分布Table 5 Product distribution of hydrofining

表6 加氫精制生成油產品性質Table 6 Properties of hydrofined oil

由表6可知，兩種原料油的加氫精制生成油中，石腦油收率都在5.00%以內，芳烴潛含量都在60%（w）左右，且摻煉劣質催化柴油后石腦油收率和芳烴潛含量較大，可為催化重整裝置提供進料或作為汽油調和組分。原料油2經過加氫精制后的石腦油產品芳烴潛含量較高，這主要是由于劣質催化柴油本身有特別高的芳烴含量，經過加氫精制后部分轉移到石腦油餾分中。

針對不同季節對柴油產品的市場需求，選擇兩種不同的產品切割方案。按冬季生產低凝柴油產品方案進行切割時，柴油餾分凝點、冷濾點、硫含量等指標均可以滿足調和生產-35#低凝清潔車用柴油。但原料油2由于摻煉了高芳烴含量的劣質催化柴油，使得在相同反應條件下芳烴含量、十六烷值和密度不能滿足生產-35#低凝清潔車用柴油的要求，仍需進一步處理。若是按夏季生產0#柴油產品方案進行切割時，柴油收率達到42.06%～54.66%，密度、凝點、冷濾點、硫含量，十六烷值等指標均可以滿足調和生產0#車用柴油的要求。相比于頁巖油全餾分，摻煉劣質催化柴油的原料油經過加氫精制后，產品質量稍差。

2.3 加氫精制尾油

對于兩種原料油，在相同的加氫精制工藝條件下得到了加氫精制生成油，考察了加氫精制生成油及加氫精制尾油的性質。按夏季柴油產品切割方案進行切割時，加氫精制尾油收率較低，這主要是由于加氫精制生成油切割了較多的柴油餾分。兩種產品切割方案的加氫精制尾油的密度，硫、氮含量顯著降低，鏈烷烴、環烷烴含量顯著增加，芳烴含量，尤其是三環及以上芳烴含量明顯降低，是優質的催化裂化原料（見表6）。同時頁巖油中摻煉高芳烴含量的劣質催化柴油，在相同的工藝條件下，芳烴加氫飽和受熱力學限制的影響，使芳烴含量較高，導致加氫生成油的密度、折光率等都偏大。但總體上，摻煉高芳烴含量劣質催化柴油的加氫精制效果還是相當顯著的。

加氫精制尾油與原料油的性質對比見表7。

表7 加氫精制尾油與原料油的性質對比Table 7 Comparison of properties of hydrofining tail oil and feedstock.

由表7可知，經過加氫精制后，加氫精制生成油全餾分的初餾點明顯下降，干點回縮明顯，與加氫精制生成油中鏈烷烴含量增加、芳烴含量降低基本吻合。通過對比原料油和加氫尾油中的環烷烴含量和芳烴含量可知，加氫尾油中三環及三環以上芳烴含量低于1%（w），遠低于原料油；二環芳烴含量明顯下降，遠低于原料油；原料油2加氫精制尾油中單環芳烴含量高于原料油，而原料油1加氫精制尾油中單環芳烴含量略有降低。這主要是由于原料油2中雙環芳烴含量遠高于原料油1，在相同的加氫精制條件下，雙環芳烴上一個環經加氫飽和后生成環烷烴，另一個環受芳烴加氫熱力學和動力學的影響，不能繼續加氫飽和，導致原料油2經加氫精制后，單環芳烴含量明顯增加。從動力學角度來看，對于多環芳烴，第一個環的飽和最容易，第二個環及隨后各環的飽和變得越來越困難，最后一個環的飽和是最困難的。這是因為隨著芳烴加氫飽和深度的增加，分子中芳烴環的“芳香性”越來越接近于苯；芳烴飽和后使分子失去了原有的平面性，導致進一步的芳烴飽和受到空間障礙；同時分子內部芳烴及環烷烴間的熱力學平衡條件也會產生相應的影響［12］。

對于雙環芳烴的加氫精制及加氫裂化過程，存在以下反應途徑［13］，如式（1）所示。

其中，路徑a至b為加氫精制反應路線，此時由于芳烴飽和受熱力學和動力學的限制，路徑b的相對反應速率常數較低，總芳烴轉化受限。

此外，從環烷烴含量的分布來看，加氫精制生成油中，環烷烴含量較原料油高，環烷烴含量的增加源于芳烴加氫飽和的影響；而鏈烷烴含量的增加主要是由于芳烴加氫飽和過程中，環側鏈的斷裂等反應造成。

3 結論

1）采用FZC系列保護劑和FF-46型加氫精制催化劑體系，在適宜的工藝條件下，加氫脫金屬、加氫脫氮、芳烴加氫飽和等加氫精制效果相當顯著，可以加工處理頁巖油混合原料及頁巖油摻煉劣質催化柴油的混合原料。

3）頁巖油摻煉劣質催化柴油進行加氫精制，可在提升生成油質量的同時提升劣質催化柴油的品質，為劣質催化柴油的改質提供新的加工路線。