某鈾水冶廠堿分解法沉淀鈾加堿量計算

高東星，劉永濤，程瑞泉，袁 征，任志剛，金鳳博，李 平

(中核沽源鈾業有限責任公司，河北 張家口 076561)

某鈾水冶廠萃取工藝采用三脂肪胺(體積分數7.5%)+磷酸三丁酯(體積分數15%)+磺化煤油(體積分數77.5%)配制的有機相進行萃取，對萃取得到的鈾飽和有機相進行水洗后，再用100 g/L Na2CO3+5 g/L NaHCO3的溶液進行反萃取[1-3]。鈾反萃取合格液內含有三碳酸鈾酰鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及少量雜質。該鈾水冶廠采用堿分解法沉淀鈾，其工藝步驟是：將鈾反萃取合格液加入沉淀槽內，在50～60 ℃攪拌條件下加入固體NaOH進行沉淀；30 min后停止攪拌讓漿料沉降，約24 h后排出上部清液；然后再次加入鈾反萃取合格液，進行下一循環沉淀[4-5]；清液經老化后返回配制反萃取劑。由于該鈾水冶廠鈾沉淀工藝NaOH加量沒有有效的控制方法，在工業生產中鈾沉淀母液的余堿經常出現不足和過高的現象。該廠鈾沉淀母液余堿含量分布情況見表1。

表1 鈾沉淀母液中余堿含量分布

注：表格內容根據該廠年度生產報表數據進行統計。

從表1可以看出，其工藝指標鈾沉淀母液中余堿要求質量濃度為4～8 g/L，年度生產報表余堿數據達標的只占40.37%，余堿質量濃度大于12 g/L的占11.47%，余堿含量波動性較大。當余堿含量過低時會影響沉淀效率；過高時會造成NaOH損失，影響鈾沉淀漿料沉降效果，增加母液返回配制反萃取劑時的NaHCO3消耗。

為提高堿分解法鈾沉淀過程NaOH加量的控制，使其消耗更加穩定、合理、有效，為工業生產提供控制加量方法。針對以下2點內容展開研究：1)摸索以鈾沉淀過程溶液pH作為參數控制堿量；2)根據堿分解法鈾沉淀原理，對試驗過程的鈾合格液、母液取樣分析，并記錄加堿量，通過數據分析總結鈾沉淀加堿量計算公式并加以驗證。

1 試驗原理及方法

1.1 鈾沉淀原理

沉淀鈾工藝的堿分解法原理[6]：在含有過剩Na2CO3和NaHCO3的堿性溶液中，六價鈾以三碳酸鈾酰鈉(Na4[UO2(CO3)3])的形式存在；當將NaOH加入鈾合格液時，首先與NaHCO3發生反應使pH上升，過量的NaOH使溶液pH大于12后，溶液中的三碳酸鈾酰鈉便分解生成重鈾酸鈉沉淀，其化學反應式為

NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2O

(1)

(2)

1.2 試劑及設備

1.2.1試劑及料液

氫氧化鈉：工業片堿(質量分數≥99%)，化學純，北京化學試劑廠；鈾反萃取合格液：取自該廠沉淀車間鈾反萃取合格液儲槽。

1.2.2試驗設備

電熱恒溫水浴鍋：型號HH-S6，新寶儀器；機械攪拌器：型號JB50-S，上海梅穎浦儀器儀表；pH計：型號PHS-3C，上海雷磁；燒杯：5 L，蜀牛玻璃儀器有限公司；秒表：型號YS-801，深圳市弈圣科技有限公司；量筒：1 L，蜀牛玻璃儀器有限公司；溫度計：0～100 ℃，玻璃酒精溫度計，北京中西遠大科技有限公司；堿性精密試紙：pH 9.5～13，上海三愛思試劑有限公司。

1.3 試驗方法

取一定量鈾合格液加入燒杯內，并放于水浴鍋中，待溫度升到50 ℃后，在攪拌狀態下分多次間斷性加入片堿，每次加入片堿并測量pH的變化，等待10 min，使片堿完全溶解、pH穩定后取樣；然后再加入適量片堿繼續攪拌，取樣過濾分析母液內鈾質量濃度。為了降低取樣對試驗結果產生的影響，試驗的鈾合格液初始體積為5 L。

2 試驗結果與討論

2.1 pH作為加堿量控制參數

2.1.1鈾沉淀過程pH與溶液鈾濃度關系

取3份不同批次的鈾合格液進行沉淀，pH與母液鈾濃度變化關系見表2。

表2 不同pH條件下母液中鈾質量濃度

從表2可看出：試驗過程中隨片堿加入量增加，pH逐漸升高；母液中鈾濃度在pH<11前降低幅度較小，在pH>11之后降低較快，反應生成了大量的重鈾酸鈉沉淀；在pH達到13時基本沉淀完全，沉淀母液中鈾質量濃度可以達到0.05 g/L以下。

2.1.2鈾沉淀過程pH與加堿量關系

以上述試驗方法為基礎，另做加堿量與母液pH關系試驗，試驗過程不取樣，記錄加入堿量及相應pH變化，分析以pH作鈾沉淀控制參數的可行性，結果如圖1所示。

圖1 加堿量與母液pH變化

由圖1可看出：1)隨加堿量增加，母液pH增加先快后慢，加堿量與母液pH關系呈非線性變化；2)當接近鈾沉淀pH終點時，需要加入相對較多的片堿來改變pH的變化。因此，通過鈾沉淀母液pH的控制無法達到余堿含量穩定的目的。雖然通過pH參數可以控制鈾沉淀基本完全，確保母液鈾濃度較低；但在生產條件下pH的監測對儀表要求較高。另外，鈾合格液中碳酸鈉、碳酸氫鈉、三碳酸鈾酰鈉的含量不同也會使加堿量與母液pH發生不同的變化。綜上所述，通過鈾沉淀母液pH的控制難以實現余堿含量的穩定，但可以作為反應終點預判的一種手段。

2.2 鈾沉淀加堿量公式的探討

2.2.1試驗數據與分析

取生產現場鈾合格液樣品進行試驗，對鈾沉淀試驗過程中所取的母液樣品進行U、NaHCO3、Na2CO3、NaOH質量濃度的分析，試驗結果見表3。

表3 不同加堿量下鈾沉淀反應分析結果

注：加堿質量為0.00 g/L時，對應的溶液數據是初始鈾合格液的分析結果；游離碳是溶液中碳酸根與碳酸氫根濃度之和。

從表3可看出：當鈾合格液加堿15.89 g/L時，鈾沉淀反應較完全，沉淀母液中鈾質量濃度為0.05 g/L，NaHCO3和NaOH質量濃度均為0.00 g/L；繼續加入NaOH，母液中余堿濃度會隨之增加，且Na2CO3的濃度趨于穩定。

根據鈾沉淀工藝化學反應式，可得出加堿計算公式為

(3)

式中：m—加入堿質量，g；ρ(U)—鈾合格液中U的質量濃度，g/L；ρ(NaHCO3)—鈾合格液中NaHCO3的質量濃度，g/L；V—加入鈾合格液的體積，L。

式(3)計算的結果恰好是化學反應式(1)、(2)反應完全的NaOH理論加入值，即沉淀母液中NaHCO3和余堿NaOH質量濃度均為0.00 g/L，且鈾質量濃度小于0.05 g/L時的加堿量?，F通過(3)式對表3內試驗數據進行計算，以驗證式(3)對該鈾沉淀工藝加堿量計算的適用情況。公式(3)涉及2個分析數據，即合格液中鈾質量濃度(16.07 g/L)及NaHCO3質量濃度(51.44 g/L)，計算得到的鈾合格液中，理論上片堿加入量為32.60 g/L，而實際加堿量為15.89 g/L，相差較大。分析原因是鈾合格液中鈾質量濃度或NaHCO3質量濃度在化學分析方法上存在問題。

2.2.2鈾合格液中混合堿的分析方法

中和滴定法用鹽酸滴定，用酚酞及甲基橙作指示劑，其化學反應式為

(4)

(5)

反應(4)用酚酞作指示劑，變色的pH為8.4；反應(5)用甲基橙作指示劑，變色的pH為3.9。

[UO2(CO3)3]4-在pH為6～13內處于穩定狀態[7]，因此，該水冶廠鈾合格液在滴定NaHCO3濃度甲基橙變色時，[UO2(CO3)3]4-中和了HCl，其化學反應式為

(6)

這使得NaHCO3濃度測定值較真值高，通過鈾合格液中鈾濃度修正NaHCO3濃度的測定值，得到式(7)為

(7)

上式整理為

(8)

式中：m—加入堿質量，g；ρ(U)—鈾合格液中U的質量濃度，g/L；ρ(NaHCO3)—鈾合格液中NaHCO3的質量濃度，g/L；V—加入鈾合格液的體積，L。

在加堿質量計算時，NaHCO3質量濃度仍采用原方法分析值，通過對公式的間接修正可以得到較準確的加堿量。

3 驗證試驗

試驗所用鈾合格液為生產線上5份不同批次的樣品，片堿加入質量是通過式(8)及合格液鈾質量濃度和NaHCO3質量濃度計算得出，鈾沉淀試驗控制母液中余堿NaOH質量濃度為4 g/L。因此，在式(8)理論計算加堿量基礎上增加質量濃度為4 g/L的NaOH控制余堿，試驗結果見表4。

表4 加堿量公式驗證試驗數據

從表4可看出，鈾沉淀反應按公式(8)計算的NaOH加量可以控制母液余堿NaOH質量濃度為(4.0±1.5) g/L，同時沉淀母液中鈾質量濃度均小于0.05 g/L。式(8)可以滿足該鈾沉淀工藝加堿量的計算，沉淀母液中鈾質量濃度達到工藝要求的同時又控制了余堿含量的穩定。

4 結論

1)水冶廠鈾沉淀過程中，母液鈾質量濃度在pH<11前降低幅度較??；在pH>11之后降低較快，反應生成了大量的重鈾酸鈉沉淀；在pH達到13時基本沉淀完全，沉淀母液鈾質量濃度可以達到0.05 g/L以下。

2)隨鈾沉淀加堿量增加，母液pH增加先快后慢；當接近鈾沉淀pH終點時，需加入相對較大量片堿來改變pH。在生產條件下，不易精確控制母液余堿含量，監測沉淀母液pH只能作為反應終點預判的一種手段。

3)該水冶廠鈾合格液內混合堿的滴定方法，主要因[UO2(CO3)3]4-在酸堿中和滴定過程中消耗鹽酸標準溶液，對滴定數值產生干擾，導致NaHCO3的分析值較真實值高，可通過合格液中鈾濃度對NaHCO3的分析值進行修正。

4)采用加堿量修正式計算的加堿量能夠達到穩定母液余堿NaOH濃度的目的。一般工業生產上鈾沉淀工藝采用循環沉淀，應用此公式進行加堿量計算時應考慮上一循環沉淀槽中剩余母液的余堿情況做適當調整。

5)在鈾沉淀母液余堿NaOH質量濃度達到(4.0±1.5) g/L時，母液中鈾質量濃度即可低于0.05 g/L，沉淀效率較高。合理的控制沉淀余堿NaOH含量參數，既能保證鈾沉淀完全又可節約NaOH、NaHCO3的消耗。