某廠廢酸提鈧過程核素遷移分析和輻射劑量評價

郭慶禮，王 巖，李先杰，徐樂昌，楊明理

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

自然界中，鈧主要以伴生礦物的形式較稀散地分布在其他礦物中，在鋯礦、鎢礦、錫礦中亦有少量存在。目前，世界上主要從礦物選冶產生的處理廢液中回收鈧[1]。鋯英砂堿熔法生產氧氯化鋯產生的結晶母液，一般含有0.8～2.0 g/L的氧化鈧，是提取鈧的重要原料[2-3]。該結晶母液呈酸性，俗稱廢酸。

鋯英砂是一種常見的伴生放射性礦物資源，國際原子能機構(IAEA)51號安全報告以及ICRP相關出版物中已將鋯英砂的開發利用列入人為活動引起輻射水平升高的來源[4-5]。中國也將其列入第一批輻射監管名錄[6]。鋯英石主要成分ZrSiO4，和鋯英石共生的獨居石及磷釔礦是放射性的主要來源。要解決鋯、鉿生產中的放射性污染問題，就必須降低含磷量，除去鈾、釷。采用強磁選、浮選降磷后，鋯英石精礦的放射性強度有所降低，但并沒有數量級的降低。鈾、釷、鐳等放射性元素與鋯、鉿生成同晶化合物，嵌布在鋯英石晶格中，用通常的物理方法難以去除[7]。鋯英石中的鈾大部分以UO2形式存在于變質鋯英石中[8]。鋯英砂經高溫堿熔法生產氧氯化鋯過程中，其伴生的天然放射性核素鈾、釷、鐳主要遷移和富集到廢酸中[9-10]。多數企業將廢酸中和沉淀后排放，國內只有個別廠家回收利用廢酸中的鈧[11-13]。目前廢酸提鈧過程引起的輻射水平未見報道。

研究廢酸提鈧過程中放射性核素遷移，并對廢酸提鈧的輻射劑量進行評價，對資源化利用氧氯化鋯結晶母液和開發綠色鈾資源具有重要意義。

1 廢酸提鈧工藝

某廠依托的總廠年產氧氯化鋯4萬t，該廠年處理廢酸4 000 m3，廢酸酸度為5.50 mol/L，其主要成分見表1。

表1 廢酸主要成分 g/L

廢酸經四步萃取后產生的萃余酸，制成凈水劑，用于總廠的廢水處理；四步反萃取產生的反萃液，經中和沉淀、鹽酸溶解、草酸沉淀、高溫灼燒生產氧化鈧。生產中產生的工藝廢水(一步反萃廢水、二步反萃廢水、三步反萃廢水)在廢水處理站采用預曝氣調節池+中和+絮凝沉淀+纖維球過濾工藝處理后排放；產生的污泥經濃縮壓濾后渣場堆放；產生的廢有機相(簡稱廢油)，收集于塑料桶，暫存廠內。

2 廢酸提鈧輻射調查

2.1 檢測方法及儀器

樣品采集按照HJT61—2001《輻射環境監測技術規范》中的有關規定執行。固體樣品進行初步粉碎、干燥處理、四分法縮分后，送核工業北京化工冶金研究院分析測試中心，采用GMX50P4型高純鍺多道γ譜儀進行238U、226Ra、232Th的γ能譜分析；液體樣品采用電感耦合等離子體質譜ICP-MS分析；γ輻射劑量率，采用ERM-3421型便攜式X-γ輻射劑量率儀監測；空氣中氡，采用美國DURRIDGE公司生產的RAD7測氡儀；累積γ和累積氡，采用核工業北京化工冶金研究院研制的國家實用新型專利產品KF-606B型無源式氡及γ個人劑量計監測。

2.2 取樣質保措施

取樣質保措施：1)合理布設檢測點位，保證檢測點布設的科學性和可比性，同時滿足標準要求；2)采用國家頒布的標準檢測方法，檢測人員經考核并持有合格證書；3)檢測儀器每年定期經計量部門檢定，檢定合格后方可使用；4)確保每次測量前、后檢查儀器的工作狀態正確，并用檢驗源對儀器進行校驗；5)由專業人員按操作規程操作儀器，并做好記錄；6)檢測報告實行三級審核制度，經校對、校核，最后由技術負責人審定。

2.3 生產過程放射性核素分布

為了弄清廢酸提鈧過程中天然放射性核素的分布，對企業工藝過程的流入物、流出物進行了取樣分析，包括原料廢酸、工藝廢水、萃余酸、廢有機相和污泥等，分析結果見表2。

表2 生產工藝流出物放射性分析

注：①單位為g；②單位為Bq/g。

由表2可知：1)廢酸中99.8%的鈾遷移到一步反萃廢水中，0.1%的鈾遷移到廢有機相中；2)在萃取過程中，釷遷移少，四步萃取后廢酸中95.0%的釷仍留在萃余酸中；3)廢酸、萃余酸及工藝廢水中的鐳活度濃度分別為801.00、289.00、28.30 Bq/L，多數鐳與釷共存于萃余酸中；4)處理后廢水鈾、釷質量濃度分別為3.75 mg/L和0.37 mg/L。根據生態環境部《鋯及氧化鋯開發利用項目廢水中放射性物質排放限值專家咨詢會議紀要》：廢水中鈾釷排放限值可暫行參照GB26451—2011《稀土工業污染物排放標準》，廢水中鐳-226排放限值可暫行參照GB23727—2009《鈾礦冶輻射防護與環境保護規定》，該廠排放廢水放射性超標；5)污泥、廢有機相超過GB27742—2011《可免于輻射防護監管的物料中放射性核素活度濃度》標準中5.1天然放射性核素免管限值1 Bq/g，應按放射性廢物處置。

2.4 生產場所空氣輻射監測

根據核素分布和人員集中位置，分別在廠區內廢酸罐、二樓高位桶、萃取槽、沉淀車間、產品庫、機修間、污泥堆渣等場所進行監測布點。

監測項目包括空氣γ劑量率和空氣中氡濃度。空氣γ劑量率監測包括瞬時測量和累積測量，累積測量74 d。空氣中氡濃度監測包括連續測量和累積測量，連續測量36 h，每45 min測量一個數據；累積測量時間為74 d。檢測結果見表3。

表3 工作場所空氣γ劑量率、氡濃度監測結果

由表3可知：廠區內二樓高位桶γ劑量率最高為11.94 μGy/h，其次為萃取槽2.27 μGy/h，二樓高位桶、萃取槽γ劑量率高可能是由于廢酸萃取過程中鐳的析出并附著在器壁上引起的；廠區內車間氡濃度范圍在15.3～464.6 Bq/m3，低于GB18871—2002《電離輻射防護與輻射源安全基本標準》附錄H工作場所持續照射情況下的行動水平。

3 工作人員輻射劑量估算及評價

利用實測累積γ和累積氡濃度的數據估算工作人員和公眾所受到的輻射照射劑量。

3.1 工作人員的劑量估算與評價

3.1.1內照射有效劑量估算

氡及其子體所致有效劑量估算公式為

ERn=CRn×DFRn×t

(1)

式中：ERn—222Rn子體所致工作人員有效劑量，mSv；CRn—氡的活度濃度，Bq/m3；DFRn—劑量轉換因子，在工作場所中為3.11×10-9Sv/(Bq·h·m-3)，在住宅中為2.44×10-9Sv/(Bq·h·m-3)，其中平衡因子為0.4[15]；t—工作時間，h。

3.1.2 γ外照射有效劑量估算

γ外照射有效劑量估算公式為

Eγ=0.7×103×D×t

(2)

式中：Eγ—γ外照射所致有效劑量，mSv；D—γ輻射劑量率，Gy/h；0.7—吸收劑量與有效劑量的轉換系數[16]，Sv/Gy；t—接觸時間，h。

根據現場調查數據，高位桶崗位、萃取槽、沉淀槽、機修間、產品庫的每天累計接觸時間分別為1.5、3.0、2.0、1.0、0.5 h。內照射劑量用公式(1)估算，外照射劑量用公式(2)估算，年有效工作時間250 d，工作人員地點接觸所致年有效劑量見表4。

表4 工作人員接觸所致年有效劑量

由表4可知，工作人員在高位桶崗位、萃取槽崗位、機修間崗位所致年有效劑量分別為3.67、1.55、0.22 mSv，所致γ外照射年有效劑量分別為3.13、1.19、0.15 mSv。工作人員接觸所致年有效劑量主要由外照射所致。除產品庫外，廠區內主要生產崗位外照射有效劑量均大于內照射有效劑量。因此，應重點對外照射進行防護和監管。

3.2 公眾的劑量估算與評價

以廠區大門口處作為該企業公眾照射劑量，取公眾的居留因子為工作人員的1/16，即公眾每天在項目周邊最多逗留0.5 h，年(365 d)逗留時間為182.5 h。計算結果見表5。

表5 公眾所受年照射劑量

以廠區大門口的實際累積測量數據(表3)為基礎，估算此項目可能對公眾造成的年照射劑量為0.03 mSv。

4 結論與建議

4.1 結論

廢酸中鈾質量濃度為1.52 g/L，釷質量濃度1.31 g/L，鐳-226活度濃度為801.00 Bq/L；提鈧后廢酸中99.8%的鈾遷移到一步反萃廢水中，釷和鐳主要共存于萃余酸中；高輻射γ劑量率集中在原料廢酸罐、高位桶崗位和萃取崗位，萃取崗位γ劑量率最高為205 μGy/h，二樓高位桶崗位和萃取槽崗位工作人員所致年有效劑量分別為3.67、1.55 mSv，工作人員所受年有效劑量主要來自外照射。對公眾造成的年有效劑量為0.03 mSv。

4.2 建議

4.2.1輻射防護整改建議

加強輻射防護知識宣傳，建立輻射防護制度，開展輻射防護培訓。整改建議：1)進行分區管理，劃定控制區，將高劑量崗位原料廢酸罐、二樓高位桶、萃取槽劃為控制區，嚴禁非該區工作人員進入；2)對γ劑量率高于0.5 μGy/h的場所，設立電離輻射警示標志，提醒人們遠離；3)配置必備的輻射環境監測設備，定期對工作場所、放射性廢水進行監測；4)對工人開展個人劑量監測，并定期進行體檢；5)落實并完善輻射防護措施，如通風、上下班淋浴更衣等；6)采取工程防護措施，實行隔離或遙控操作，增加接觸距離，減少接觸時間。

4.2.2環保建議

環保建議：1)建議回收鈾。在一步萃取中，鐵和鈾同時被萃取，萃取率均達99.8%以上。若采取合適反萃取劑，將鈾分離出來，則該企業可年回收6 t鈾。2)建議回收釷和再利用萃余酸。萃余酸采用成熟工藝回收釷、去除鐳后可用于生產凈水劑，凈水劑可用于總廠的廢水處理。