PHA/Si-g-PEG納米復合材料的制備與性能*

曹玉娟，孟 寒，周云龍，姜夢影，王靜波，付志星，汪 鐵，唐龍祥

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一類由細菌發酵作用合成的線性飽和聚酯[1]，PHA是天然高分子材料，可回收使用。與傳統的高分子塑料相比，PHA不僅具有一般塑料的物化特性，其最突出的優點是可完全生物降解且在降解過程中只產生二氧化碳和水，無其他有毒物質釋放，是完全環保的高分子塑料[2]。因此，PHA可廣泛應用于各個行業，如與塑料相關的領域，可制成瓶、注射模壓件、醫療行業、衛生用品或是用作可降解的包裝材料[3]；另一方面，PHA由生物合成且對環境不會存在危害，也可應用于農業領域，如地膜、殺蟲劑的包裝材料等[4]。然而，與傳統的熱塑性塑料相比，PHA具有結晶度高、脆性大、熱穩定性較差、加工溫度窄以及成本高等缺點[5]，使得PHA在工業上的應用受到了一定的限制。

近年來，納米復合材料由于其優異的物理和化學性能受到了越來越多的關注，納米顆粒的添加增強了有機基體的強度、韌性和耐熱性[6]。然而，納米顆粒由于其高表面能所引起的聚集效應，通常會進一步限制增強納米復合材料的性能。如何改善納米顆粒在基體中的均勻分散成為制備納米復合材料的關鍵，對此，最常見和最有效的方法之一是通過與基體相似的分子鏈來修飾納米顆粒以提高兩者之間的相容性[7]。

本文采用一步法制備氨基化納米硅，再以環氧端基聚乙二醇(PEG)對納米硅進行表面改性，制得Si-g-PEG納米復合粒子，在納米硅表面引入柔性高分子鏈，以期改善納米硅在聚合物基體中的分散性。采用熔融共混法，按照不同的質量分數將納米Si及Si-g-PEG顆粒添加到PHA基體中，制備了PHA基復合材料，研究了納米Si及Si-g-PEG顆粒對PHA的力學性能與酶促生物降解行為的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PHA：EM20010，山東意可曼有限責任公司；(3-氨丙基)三甲氧基硅烷：KH540，阿拉丁試劑有限公司；抗壞血酸鈉、聚乙二醇單甲醚：合肥博美生物科技有限責任公司；其他試劑及藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器及設備

冷凍干燥機：FD-1B-50，北京博醫康實驗儀器有限公司；轉矩流變儀：XSS-300，上海科創橡塑設備公司；平板硫化機：XLB-400×400×2，上海第一橡膠廠；場發射透射電子顯微鏡：JZM-2100F，日本制造有限公司；鎢絲燈掃描電子顯微鏡：JSM-6490LV，日本制造有限公司；電子萬能試驗機：CMT4000，深圳新三思材料檢測公司；水浴恒溫振蕩器：SHA-C，常州市崢嶸實驗儀器廠。

1.3 試樣制備

1.3.1 氨基化納米硅的制備

根據文獻報道的方法合成氨基化納米硅[8]，具體實驗步驟為：首先配制0.1 mol/L的抗壞血酸鈉水溶液，待用。在100 mL單口圓底燒瓶中加入40 mL高純水，再將10 mL(3-氨丙基)三甲氧基硅烷緩慢滴入水溶液中，磁力攪拌10 min，然后取12.5 mL配制好的0.1 mol/L的抗化學酸鈉水溶液加入上述反應液中，繼續磁力攪拌20 min，待反應結束后將反應液冷凍干燥、研磨即可得到氨基化納米硅粉末。

1.3.2 納米Si-g-PEG復合粒子的制備

納米Si-g-PEG復合粒子的制備機理如圖1所示，利用納米硅表面的氨基對環氧端基PEG的環氧基團進行開環，從而使PEG接枝到納米硅顆粒上。稱取1 g氨基化納米硅、6 g帶有環氧端基的PEG、30 mL高純水并放入250 mL圓底燒瓶中，室溫攪拌2 d。反應結束后，將反應液裝入透析袋(分子截流量為3 500)，去離子水透析2 d，每6 h換一次水。冷凍干燥，即可得到納米Si-g-PEG復合粒子。

圖1 納米Si-g-PEG復合粒子的制備機理

1.3.3 PHA復合材料的制備

將PHA粒料置于真空干燥箱中，在100 ℃下干燥6 h。將PHA分別與未經處理的納米硅粒子和納米Si-g-PEG復合粒子按一定比例進行共混，密煉機溫度設為150 ℃,轉子轉速為60 r/min，密煉時間為10 min。將得到的共混物固體在平板硫化機上熱壓成型，溫度為145 ℃，壓力為10 MPa，熱壓10 min，取下于冷壓機中保壓(表壓為7.5 MPa)冷卻，至25 ℃時取出，然后制成標準樣條。

1.4 性能測試

(1)力學性能：拉伸強度按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速度為20 mm/min，測試溫度為25 ℃；沖擊強度按照GB/T 9341—2008進行測試，采用擺錘下擺能量為4 J，測試溫度為25 ℃。

(2)掃描電鏡(SEM)分析：將PHA復合材料的常溫缺口沖擊斷面切斷，然后對其進行表面噴金處理，使用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡觀察。

(3)場發射透射電子顯微鏡(TEM)分析：取適量的納米硅粒子或納米Si-g-PEG復合粒子，用高純水配制成一定濃度的溶液，溶解完全后，取少量溶液滴加在超薄碳膜銅網上，待銅網自然干燥后，采用JZM-2100F型透射電子顯微鏡觀察納米粒子的形貌。

(4)酶降解法：將樣品制成一定的規格并稱重，然后將其放入裝有磷酸緩沖液(pH=7.2)的玻璃容器中，同時加入一定量的菌種，標記后放入溫度為37 ℃、震速為140 r/min的搖床中，然后定時取樣，將樣品用蒸餾水洗滌干燥后稱重，計算其質量損失率。

(5)土壤降解法：取質量、形狀相同的樣品，將其掩埋在濕度相同的土壤中，在規定的時間間隔內，取出試樣，擦拭、干燥后稱重，并按照式(1)計算質量損失率。

W=(m0-m1)/m0

(1)

式中：m0為樣品的初始干質量；m1為烘干后樣品的干質量。

2 結果與討論

2.1 硅納米粒子的TEM 分析

圖2為納米硅粒子及納米Si-g-PEG復合粒子的TEM圖。由圖2(a)可以看出，納米硅粒子粒徑約為3 nm，其粒徑、形貌與文獻中基本一致，表明已成功制備了納米硅粒子。由圖2(b)可以看出，納米Si-g-PEG復合粒子的粒徑約為40 nm，且納米顆粒呈現較光滑的球形結構。粒徑從3 nm增加至40 nm，這是由于納米硅粒子表面接枝的PEG長鏈之間相互纏繞，將多個納米硅粒子連接在一起，這表明表面接枝PEG對納米硅粒子的尺寸產生明顯影響，在納米硅粒子表面成功接枝上PEG分子鏈。

(a) Si

(b) Si-g-PEG圖2 納米硅粒子和納米Si-g-PEG復合粒子的TEM圖

2.2 PHA復合材料的力學性能

圖3為PHA基納米復合材料的力學性能曲線。從圖3(a)可以看出，無論是納米硅粒子還是納米Si-g-PEG復合粒子，當其添加量增加時，PHA基納米復合材料的拉伸強度均呈現先上升后下降的趨勢，且在添加量相同時，PHA/Si-g-PEG納米復合材料的拉伸強度優于PHA/Si納米復合材料，表明經柔性PEG分子鏈改性后的納米粒子有助于提升納米復合材料的拉伸性能。其中，當納米Si-g-PEG復合粒子的添加量為2%(質量分數)時，對基體的增強作用最佳，此時復合材料的拉伸強度為11.5 MPa，與純PHA相比提升了32%。

由圖3(b)可知，少量的納米顆粒就能對PHA基納米復合材料的缺口沖擊強度有增強作用。在納米顆粒的添加量較低時，納米復合材料的沖擊強度較高，隨著納米粒子添加量的增加，兩種納米復合材料的沖擊強度反而有所降低，但均高于純PHA。值得注意的是，在納米顆粒的添加量相同時，PHA/Si-g-PEG納米復合材料的沖擊強度始終高于PHA/Si納米復合材料的沖擊強度。納米Si-g-PEG復合粒子的添加量為2%(質量分數)時，PHA納米復合材料的沖擊強度最大，為23.7 kJ/m2，純PHA的沖擊強度為5.1 kJ/m2，提高了約365%。納米粒子添加到聚合物中，納米粒子的分散性及兩相界面的結合強度對于復合材料的力學性能起到關鍵性作用，表面處理后的納米硅粒子對復合材料起到了補強增韌的作用，主要是由于柔性PEG分子鏈的引入，有效地減少了納米顆粒的團聚作用，又可與PHA分子鏈相互作用，使得納米顆粒在基體中有更好的分散性和界面相容性，在外力作用時，納米顆粒在基體中可吸收更多的能量且可起到能量的傳遞作用，因而表現出更好的沖擊性能。

w(納米粒子)/%(a)

w(納米粒子)/%(b)圖3 PHA基納米復合材料的力學性能

2.3 PHA復合材料的形貌分析

圖4為PHA及PHA基納米復合材料的常溫缺口沖擊斷面形貌圖。從圖4(a)可知，純PHA的沖擊斷面較為平整，幾乎沒有明顯的褶皺與起伏，表明純PHA的韌性較差。圖4(b)、(c)表明納米硅顆粒的加入使得納米復合材料的沖擊斷面出現一定的起伏和褶皺，其中圖4(b)的粗糙程度較圖4(c)有所增強，圖4(b)呈現為典型的韌性斷裂，說明納米Si-g-PEG復合粒子對復合材料的韌性提升效果更為顯著。

(a) PHA

(b) m(PHA)/m(Si-g-PEG)=98/2

(c) m(PHA)/m(Si)=98/2圖4 PHA及其復合材料的常溫缺口沖擊斷面的SEM圖

這是由于柔性PEG分子鏈的引入一方面可以增強納米粒子與基體的相互作用力，另一方面也可以使得納米顆粒在納米復合材料中的分散更加均勻，減少了團聚作用，在受到外力沖擊時，誘發產生更多的銀紋和剪切帶，從而使得基體產生更大的形變，表現出更加豐富和粗糙的形貌。

2.4 PHA復合材料的生物降解性分析

純PHA及PHA復合材料在土壤中以及酶作用下降解過程的失重隨降解時間的變化曲線如圖5所示。

t/d(a) 土壤降解法

t/d(b) 酶降解法圖5 PHA及其復合材料的降解失重曲線

由圖5可以看出，隨著降解時間的延長，PHA及其納米復合材料的質量損失率總體呈現上升趨勢，且PHA復合材料的質量損失率始終高于純PHA，表明納米顆粒的加入對PHA的失重有促進作用。這是因為納米顆粒的加入使得復合材料的親水性較純PHA有所提高，酶分子更容易進入復合材料內部，攻擊PHA分子中的酯鍵，加速降解過程。從圖5可看出，酶促生物降解速率要遠大于復合材料在土壤中的降解速率。在土壤中，復合材料(納米Si-g-PEG顆粒質量分數為4%時)的質量損失率為3.4%，在酶作用下，同一比例復合材料的質量損失率可達到10.2%，是土壤中的3倍，明顯提高了PHA的生物降解速率，這與酶分子的含量有關。酶分子在復合材料表面發生水解和氧化作用將材料斷裂成小分子，最終分解為二氧化碳和水。因此，酶分子含量的增加更有利于復合材料生物降解性的提高。

3 結 論

(1)納米Si-g-PEG復合粒子對PHA能起到增強增韌的效果，復合材料的綜合性能較好。

(2)納米Si-g-PEG復合粒子的添加使得PHA基體的生物降解性有所提高。