石墨烯/天然膠乳復合材料的制備與表征

王麗麗，李人廣，張慶斌，孫 帆，吳明生

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

天然膠乳制品作為橡膠制品的一個特殊門類，其配方、加工工藝條件已形成了獨有的體系。針對具有特殊要求和性能的制品，其配方、加工工藝和方法具有一定的特殊性，如為提升膠乳浸漬制品的力學強度需要改進其補強體系，目前多采用含碳材料、樹脂和無機納米粒子等作為補強填充劑，通過原位聚合法、溶液共混法、熔融共混法和多組分膠體分散液團聚法制備天然膠乳復合薄膜材料[1]。針對含碳材料的補強體系，許多專家對于石墨烯的補強進行了系列研究，如Sur等[2]利用硼氫化鈉和二甲基肼，何帥等[3]采用乙醇胺作為還原劑和分散劑制備石墨烯水分散體均起到了良好效果，但是這些研究者們使用的分散劑都屬于強酸強堿類型，會對膠乳體系產生影響，不能將其應用到膠乳制品中。

本文采用亞甲基二萘磺酸鈉作為分散劑，利用膠乳工藝中最常用的浸漬法,對比探究不同的石墨烯添加量和摻雜方式對膠膜性能的影響，使石墨烯成功應用于膠乳制品,提升膠乳制品力學強度和導電導熱性能，制備了高導電、導熱、高強度的石墨烯/天然橡膠復合材料。另外，本文完善了石墨烯含量對橡膠復合材料機械性能的影響規律，發現當采用高壓均質機對預硫化膠乳進行處理后，因促進了填料的均勻分散，使石墨烯/天然膠乳薄膜的力學性能得到大幅度提升。

1 實驗部分

1.1 原料

濃縮天然膠乳：質量分數為62.5%，青島雙蝶集團股份有公司；三氯甲烷：分析純，萊陽經濟技術開發區精細化工廠；石墨烯：SE1233，常州第六元素材料科技股份有限公司；氫氧化鉀(KOH)：分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；氨水(NH3·H2O)：分析純，萊陽經濟技術開發區精細化工廠；普通硫磺粉(S)、促進劑二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)、氧化鋅(ZnO)、防老劑4.4′-雙(α,α-二甲基芐基)二苯胺(445)、酪素、硼砂、亞甲基二萘磺酸鈉(NF)：工業級，市售。

1.2 儀器及設備

數顯旋轉黏度計：DV-C型，上海精析儀器制造有限公司；激光粒度分析儀：Zetasier NanoZS90型，英國馬爾文儀器有限公司；高壓均質機：RSH型，上海申鹿均質機有限公司；橡膠厚度計：HD-10型，上?；C械四廠；電子拉力試驗機：AT-7000M型，高鐵科技股份有限公司；數字高阻儀：PC68型，上海第六電表廠有限公司；導熱儀：DTC-300型，美國TA公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6700F型，日本電子株式會社；透射電子顯微鏡：JEM-2100型，日本電子株式會社。

1.3 實驗配方

石墨烯水溶液配方(質量份)為：石墨烯2.5；質量分數為10% 的酪素溶液 38；質量分數為10%的NF溶液 3；質量分數為10%的KOH溶液26；去離子水30.5。

配合膠乳干比配方(質量份)為：天然膠乳 100；ZnO 0.5；防老劑445 0.8；酪素 0.1；KOH 0.15；S 1；促進劑BZ 1；石墨烯變量(0、1、2、3、4)。

1.4 試樣制備

(1)預硫化膠乳的制備：用少量去離子水將膠乳稀釋并加熱，使膠乳溫度升至30～40 ℃，依次加入穩定劑KOH、酪素、硫磺、促進劑BZ、防老劑445和ZnO等分散體，繼續升溫并不斷攪拌，待配合膠乳的溫度升至65 ℃時，保溫1.5 h。從水浴鍋中取出，冷卻至室溫后停放24 h，用三層180 μm濾網過濾備用。

(2)石墨烯分散體的制備：按配方比例依次將軟水、KOH、擴散劑NF、酪素、石墨烯加入燒杯中，用高速分散機進行不同轉速和研磨時間等工藝條件的處理，得到高濃度、穩定的石墨烯分散液。

(3)石墨烯/天然膠乳薄膜材料的制備：膠乳溫度為25 ℃，模型溫度為45 ℃，膠乳固含量為50%(質量分數)，用直徑為10 cm的玻璃試管緩慢浸入預硫化天然膠乳，保持浸入狀態5 min,向上提拉成膜，置于70 ℃的烘箱中60 min，在50 ℃的溫水中瀝濾30 min，再置于90 ℃的烘箱中30 min，制成石墨烯/天然膠乳復合材料。

1.5 分析與測試

預硫化程度：采用氯仿值法分析配合膠乳預硫化程度，將1體積預硫化膠乳置于燒杯中，加入1～2體積的三氯甲烷，用玻璃棒攪拌至凝固，靜置30～60 s，采用手拉揉捏的方式通過觀察凝固物的形態及顆粒大小判斷膠乳的預硫化程度；硫化膠乳的黏度按照GB/T 14797.2—93進行測定；拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T 528—2009進行測試；石墨烯水分散體的平均粒徑和Zeta電位按照GB/T 19077.1—2008進行測試；透射電子顯微鏡(TEM)分析：將樣品超聲分散10 min,將分散液滴于37 μm全碳膜銅網上，將其置于燈光下烘烤至水分蒸發干，觀察樣品分散情況及形貌；掃描電子顯微鏡(SEM)分析：將石墨烯/天然膠乳膜復合材料于液氮中脆斷，對其進行噴金處理，觀察斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 石墨烯水分散體的制備與表征

本實驗中所制備的石墨烯水分散體主要利用擴散劑NF作為分散劑，具體配方如1.3節所述，針對制備時高速分散機的轉速與研磨時間對水分散體穩定性的影響進行實驗表征，結果如表1和表2所示。

表1 轉速對水分散體穩定性的影響

表2 研磨時間對水分散體穩定性的影響

Zeta電位值能夠反映分散體系的穩定性[4]。一般來說，Zeta電位值越高，體系的穩定性就越好，體系中的粒子與溶液之間的作用力大于粒子之間的作用力，粒子分散的傾向大于其相互團聚的傾向；反之，Zeta電位值越低，體系的穩定性越差。

由表1和表2可以看出，體系的Zeta電位絕對值隨著轉速和研磨時間的增加而增加，說明體系的穩定性逐漸增加。這主要是因為隨著轉速的增加，轉子縫隙內石墨烯片層的機械剪切力、摩擦力和液體的渦流力逐漸增大，石墨烯片層尺寸隨著作用力的增大迅速減小，石墨烯片層逐漸被打開；隨著研磨時間的增加，石墨烯片層表面上分子定向排列越緊密，表面膜強度越高，濕潤性越好，從而導致體系穩定性越高。但是綜合實際生產效率考慮，轉速和研磨時間不能無限制地提高，因此選用20 000 r/min作為最佳轉速，120 min為最佳研磨時間。

圖1為保持最佳轉速和研磨時間所制備的水分散體TEM圖。從圖1可以看出，石墨烯水分散體在轉速和時間相同的分散條件下，片層尺寸小，單層石墨烯顯現出透明的光亮狀態，邊緣和中部出現部分褶皺和卷曲，最大寬度達2 μm，表明整個石墨烯片層在NF的分散和穩定作用下表現出很好的穩定性。

圖1 石墨烯水分散體的TEM圖

2.2 石墨烯用量對預硫化膠乳穩定性的影響

從表3可以看出，預硫化膠乳的Zeta電位值隨著石墨烯用量的增加而減小，說明石墨烯的加入會使膠乳的穩定性逐漸降低，這是因為膠乳的配方中并未添加其他填料，單純加入了石墨烯作為填充補強體系，當膠乳體系中引入外來的粒子后，勢必會打破整個體系原有的穩定狀態，使體系的Zeta電位降低。但當石墨烯用量不超過3份，整個體系穩定性的下降值還是會在一個可以接受的范圍內浮動。

表3 石墨烯用量對膠乳穩定性影響

從圖2可以看出，隨著石墨烯用量增加，預硫化膠乳的黏度呈現逐漸上升的趨勢。這是因為石墨烯水分散體的加入，會通過影響膠乳的pH值和濃度造成破乳現象的發生，降低了膠乳體系的穩定性。石墨烯在膠乳體系中分散不均勻，會團聚成粒徑較大的團聚體，也會造成膠乳體系的黏度變化。與表3中的Zeta電位變化得出的穩定性變化趨勢一致，說明隨著石墨烯用量的增加，預硫化膠乳的穩定性降低。

石墨烯用量/份圖2 石墨烯用量對膠乳黏度的影響

2.3 石墨烯用量和摻雜方式對力學性能的影響

石墨烯在天然膠乳中的分散情況與石墨烯用量和摻雜方式有關。石墨烯用量越大，在天然膠乳基體中石墨烯分子之間相互堆疊，團聚的可能性就越高，石墨烯的分散就越難；而摻雜方式的不同也會對添加到天然膠乳中石墨烯的存在形態產生影響[5]。這兩方面因素對石墨烯分散性的影響可以通過力學性能進行表征。

由表4可以看出，機械攪拌法制備的石墨烯/天然膠乳復合膠膜的拉伸強度隨著石墨烯用量的增加逐漸降低，說明只通過簡單的機械攪拌并不能將石墨烯的團聚體結構打破，也就不能實現石墨烯在天然膠乳基體中良好的分散，這主要是由于石墨烯在膠乳體系中以團聚體的形式存在，造成了膠膜結構的缺陷，進而導致拉伸強度降低。而高壓均質法制備的石墨烯/天然膠乳復合材料的性能要遠遠優于機械攪拌法，這是因為高壓均質法是利用高壓均質機將石墨烯溶液進一步處理，其原理是在液體上施加高壓后，使高壓液體快速通過均質腔，在均質腔中，液體會受到強烈的剪切、混合、高速震蕩等作用，使物料最終達到均質的效果。這樣便增加了石墨烯在天然膠乳基體中的分散性，充分發揮了石墨烯優異的力學性能，使材料的整體性能得到很大提升。

表4 石墨烯用量與摻雜方式對復合材料性能的影響

由表4還可以看出，隨著石墨烯用量的增加，復合材料的硬度逐漸上升，拉斷伸長率逐漸下降，定伸應力得到大幅度提高，撕裂強度總體也呈現上升趨勢。這說明石墨烯的加入可以改善材料的抗撕裂性能、耐裂口增長和在一定外力作用下的耐變形性能。與機械攪拌法相比，添加了3份石墨烯材料的拉伸強度從17.8 MPa升高到了27.2 MPa，提高了52.8%。這說明高壓均質機能夠有效地將石墨烯均勻分散于天然膠乳中，充分發揮了石墨烯對天然膠乳的補強作用。當天然膠乳在乳液狀態下，采用簡單的低速攪拌處理，因受到膠粒保護層的隔離作用，片層石墨烯不能直接與膠粒接觸構成干膠那種直接補強的結構，而是分散于膠粒的周圍，降低了膠粒間的結合作用，導致拉伸強度隨著石墨烯用量的增加而下降，這樣并不能達到補強效果，因此需要利用高壓均質機的細化作用使填料均勻分散于天然膠乳中。

2.4 石墨烯用量對導電性能和導熱性能的影響

石墨烯的碳碳原子以sp2雜化方式相互連接，每個碳環上碳原子的p軌道會相互交疊形成大π鍵。當材料通電時，電子便可以在石墨烯所形成的導電網絡間迅速流通，使整個材料的導電性能提高[6]。石墨烯用量對材料導電性能的影響如圖3所示。

石墨烯用量/份圖3 石墨烯用量對復合材料導電性能的影響

由圖3可以看出，隨著石墨烯用量增加，石墨烯/天然膠乳復合材料的電阻呈現非線性的下降趨勢，當石墨烯的用量較少時，材料的導電性并沒有太大的改善，在石墨烯用量達到2～3份時，材料的電阻突然呈指數級下降，繼續添加石墨烯后，材料的導電性雖繼續下降但是趨勢明顯放緩。由此可以看出，當石墨烯用量為2～3份時，材料的導電網絡已經形成，若繼續添加，只能對原有的導電網絡進行小部分的填補，并不能使材料的導電性出現質的提升。與傳統的改善高分子材料導電性的導電劑相比，添加了石墨烯的復合填料導電性并不會隨著時間的推移而減弱。結合表4可以看出，石墨烯在改善導電性的同時還能對材料基體起到一定的補強作用。

由表5可知，隨著石墨烯用量的增加，薄膜熱導率逐漸升高，但采用簡單的機械攪拌法添加進去的石墨烯并不能充分發揮自身良好的導熱作用，材料的熱導率遠遠小于采用高壓均質法添加的石墨烯水分散體。這主要是由于簡單的機械攪拌并不能使石墨烯在天然膠乳中均勻分散，片層石墨烯的堆疊使熱量傳導過程受阻。在60 ℃條件下，熱導率高于室溫時的熱導率，這主要是由于溫度升高后，石墨烯晶格振動幅度增強，聲子熱傳輸平均自由程增大，導致熱導率升高，復合材料的導熱性能提升[7]。

表5 不同摻雜方式對復合材料導熱性能的影響

2.5 石墨烯/天然膠乳復合材料電鏡分析

TEM和SEM是分析填料分散、制品表面形貌特征以及界面結合情況的常用手段[8]，圖4對比了石墨烯用量為2份時，不同摻雜方式下復合填料的SEM圖像。

(a) 高壓均質法

(b) 機械攪拌法圖4 兩種摻雜方式下復合材料的SEM圖像

從圖4可以看出兩種摻雜方式對復合材料形貌的影響，其中采用高壓均質法制備的復合填料斷面比較光滑，石墨烯均勻地分散在膠乳基體中，很少有團聚現象[9]；而采用傳統機械攪拌法制備的復合材料的斷面可以明顯地看到缺陷以及石墨烯的團聚體結構。這說明采用高壓均質法能夠使石墨烯更好地分散于天然膠乳基體之中，也從另一個方面印證了兩種摻雜方式的拉伸強度數據。綜上所述，采用高壓均質機對預硫化膠乳處理后，提高了石墨烯在基體材料中的分散性，從而解決了石墨烯的團聚問題。

為了更好地表征石墨烯在膠乳中的分散情況，對高壓均質法制備的復合填料進行了TEM和SEM分析，結果如圖5和圖6所示。

(a) 膠乳粒子

(b) 石墨烯“架橋”

(c) 膠乳粒子包覆石墨烯圖5 石墨烯/天然膠乳復合材料的TEM圖

(a) 添加1份石墨烯

(b) 添加2份石墨烯

(c) 添加3份石墨烯

(d) 添加4份石墨烯圖6 不同石墨烯添加量的復合材料SEM圖

圖5(a)為未添加石墨烯的天然膠乳的TEM圖，由于天然膠乳粒子是一種球形粒子，所以在透射電鏡下呈現出較為規則的圓狀，這與圖5(b)和圖5(c)中的圓形粒子相吻合。圖5(b)和圖5(c)均為使用高壓均質法制備的復合材料。從圖5(b)可以看到，紗裙狀的石墨烯緊緊吸附在兩顆膠乳粒子中間，在膠乳粒子之間起到了類似“橋梁”的作用，在下一步的硫化熟成之后，將會為天然膠乳膜的力學性能提高做出貢獻。從圖5(c)可以看出，一堆膠乳粒子將石墨烯片層緊緊包裹起來，這種結構中的石墨烯在后期硫化完成后可以在膠膜受力時承受一部分的力學響應，從而提高膠膜的性能。

從圖6可以看出，在石墨烯用量小于4份時，材料整體表現均勻，很少出現石墨烯的團聚結構以及缺陷和裂紋，但當石墨烯用量為4份時，材料不可避免地出現了缺陷，導致材料力學性能有所下降。雖然添加了1份石墨烯分散程度最佳，沒有團聚現象產生，但是由于石墨烯用量過少，導致材料在受力時不能將收到的力全部傳導至石墨烯上，使得復合填料力學性能沒有明顯提高；而添加了2份和3份石墨烯的材料中，雖然石墨烯有輕微的團聚現象產生，但是由于石墨烯用量多，基體在受力時石墨烯能夠幫助橡膠基體分擔受力，所以其力學性能會比添加了1份石墨烯的力學性能更高[10]。綜上所述，采用高壓均質法制備石墨烯/天然膠乳復合材料，石墨烯的最佳用量為3份。

3 結 論

(1)隨著石墨烯用量的增加，預硫化天然膠乳的穩定性逐漸下降。

(2)隨著石墨烯用量的增加，采用簡單的機械攪拌法制備的復合材料力學性能有所降低，而采用高壓均質機進行細化處理后，復合材料的力學性能有較大幅度的提高，說明高壓均質法能更好地將石墨烯分散于天然膠乳中。

(3)隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/天然膠乳復合材料的導熱導電性能逐漸增加。當石墨烯用量為3份時，采用高壓均質法制備的復合材料性能提升更為明顯。