丁腈橡膠密封圈熱氧老化及性能的關聯性

王 玲，魏小琴，佘祖新，張世艷，趙全成

(西南技術工程研究所，重慶 400039)

橡膠密封圈廣泛應用于武器裝備的密封結構中，在長期使用過程中，由于受到溫度、氧氣等環境應力的長期累積作用，造成微觀結構損傷和力學等宏觀性能退化，引起橡膠密封圈密封效果下降甚至失效。因此，研究橡膠密封圈在使用過程中的宏觀-微觀性能劣化過程及其兩者之間的關聯，具有重要的軍事意義和經濟效益。目前，國內外對于橡膠材料的老化開展了大量的研究，包括橡膠材料老化規律與機理[1-5]、老化影響因素分析[6-8]、老化模型建立及壽命預估等[9-13]，取得了豐富的研究成果。但對受力狀態橡膠材料，特別是模擬實際壓縮密封狀態橡膠件在貯存過程中的老化行為相對較少，大多采用標準圓柱壓縮樣或者固定壓縮量的橡膠密封件開展實驗研究。事實上，橡膠密封件的環境損傷行為與其形狀規格、壓縮量大小等相關。本研究通過對某彈用包裝筒密封圈施加與實際裝配狀態相同的壓縮量，開展加速老化實驗，定期測試其宏觀力學性能和微觀結構變化，研究溫度與壓縮應力作用下橡膠密封圈的老化行為，分析其微觀結構與宏觀性能的關聯性。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠密封圈：西北塑料橡膠研究院(樣品為滿足產品技術規范和性能指標要求的合格產品。橡膠密封圈在實際使用中受壓應力起到密封作用，根據橡膠密封圈在包裝筒的實際使用狀態，確定其實驗壓縮率為22.3%)。

1.2 儀器及設備

DGF3002B型電熱鼓風干燥箱：重慶四達試驗設備有限公司； XLDS-15型交聯密度分析儀：德國IIC公司；Q600型DSC/TGA同步熱分析儀：美國TA公司。

1.3 實驗過程

采用壓縮工裝模擬丁腈橡膠密封圈實際受力狀況，壓縮工裝根據橡膠密封圈在產品上的裝配尺寸進行設計，試樣壓縮變形量與實際裝配狀態基本一致，將丁腈橡膠密封圈按22.3%的壓縮率裝入壓縮工裝內。采用熱空氣老化箱進行丁腈橡膠密封圈高溫實驗，實驗溫度為80 ℃。將7個處于壓縮狀態的丁腈橡膠密封圈放置于熱空氣老化箱中，分別于0 d、3 d、17 d、32 d、42 d、62 d、75 d、94 d進行性能測試。

1.4 性能表征

(1)將丁腈橡膠密封圈在溫度為25 ℃、濕度為50%環境下放置1 h后，利用橡膠測厚儀測試其受壓方向的截面尺寸。

(2)采用交聯密度分析儀測試丁腈橡膠密封圈的交聯密度，測試條件：磁感應強度為0.35 T，頻率為15 MHz。

(3)利用DSC/TGA同步熱分析儀測試丁腈橡膠熱分解特性，測試條件：溫度掃描范圍為室溫～550 ℃，升溫速率為5 ℃/min，環境氣氛為氮氣，氮氣流量為200 mL/min。

2 結果與討論

2.1 交聯密度

交聯密度表征高分子材料微觀的交聯結構，材料內部的分子鏈交聯點越多，則交聯密度越大。表1為老化不同時間后丁腈橡膠密封圈表面和內部的交聯密度。由表1可以看出，丁腈橡膠密封圈在高溫實驗后，其交聯密度值均呈波動上升趨勢，與未老化樣品相比，丁腈橡膠密封圈老化94 d后的表面交聯密度由1.222×10-4mol/cm3增至1.417×10-4mol/cm3，表明丁腈橡膠密封圈熱氧老化以交聯反應為主。從變化過程來看，老化17 d，交聯密度有所下降，老化32 d至62 d，交聯密度快速增大，62 d后交聯密度變化不明顯。這主要是由于丁腈橡膠的丁二烯鏈節結構中含有不飽和雙鍵，在熱氧作用下，橡膠分子鏈發生斷裂生成自由基，同時施加的壓縮應力降低了橡膠分子鏈斷裂活化能，加劇了鏈降解反應，老化初期降解反應占優勢，減少空間網絡密度，導致交聯密度有所下降；隨著自由基增多和橡膠熱氧老化發展，新的交聯反應占主導，交聯點增多，交聯密度快速增加；老化后期，分子鏈空間網絡交聯點持續增大引起分子鏈自由基活動與接觸阻力增大，交聯發生幾率下降，同時橡膠熱氧老化引起部分交聯鍵斷裂，導致交聯密度變化不明顯，甚至有所下降。

表1 丁腈橡膠密封圈高溫實驗后的交聯密度

2.2 熱分解特性

丁腈橡膠密封圈高溫老化熱分解曲線如圖1～圖3所示。

溫度/℃圖1 橡膠密封圈高溫老化3 d熱分解曲線圖

溫度/℃圖2 橡膠密封圈高溫老化17 d熱分解曲線圖

溫度/℃圖3 橡膠密封圈高溫老化94 d熱分解曲線圖

丁腈橡膠密封圈老化3 d和老化94 d的熱分解過程中均表現為兩個階段失重：第一個階段(約150～300 ℃)為緩慢吸熱反應，主要是熱氧老化過程中增塑劑等低分子揮發及吸附水失重；第二階段(約400～500 ℃)為快速吸熱反應，主要為橡膠主鏈及其交聯產物在高溫下裂解，這是丁腈橡膠密封圈最主要的分解反應，分解速率最快。對比不同老化時間的熱失重曲線可知，第一階段的質量損失在老化3 d為11.49%，17 d為12.97%，94 d為12.47%，表現為先增后略降，而第二階段的質量損失正好相反，表現為先減后略增加。結合丁腈橡膠的交聯密度變化來看，老化初期的樣品質量損失增大主要是由于樣品發生氧化降解生成低分子物質，低分子組分的含量增加，導致質量損失增加；老化中后期橡膠中低分子組分在老化過程中逐漸揮發，使得質量損失略有下降。從第二階段的質量損失變化也可證實，橡膠老化初期的降解造成部分高分子鏈斷鏈，質量損失下降；隨著橡膠發生熱氧老化，表面生成含氧基團，老化后期的質量損失略有上升。對比老化前后橡膠的熱分解溫度可知，其熱穩定性基本不變。

2.3 壓縮永久變形

根據測得的丁腈橡膠密封圈受壓方向截面尺寸值，按公式(1)計算其壓縮永久變形。

c=(h0-h1)/(h0-hs)

(1)

式中：c為壓縮永久變形；h0為橡膠密封圈原始截面尺寸；h1為橡膠密封圈恢復后受壓方向的截面尺寸；hs為壓縮工裝的限制高度尺寸。

丁腈橡膠密封圈的壓縮永久變形隨時間的變化規律見圖4。由圖4可以看出，隨著實驗時間的延長，丁腈橡膠密封圈的壓縮永久變形不斷增大，94 d時壓縮永久變形已達54.14%，表明橡膠密封圈的不可逆損傷不斷增加，回彈性下降。從變化幅度來看，42 d前的壓縮永久變形隨著時間增加基本呈線性增大，42 d后的壓縮永久變形增加趨勢有所減緩。

時間/d圖4 丁腈橡膠密封圈壓縮永久變形隨時間的變化曲線

在高溫、氧氣和壓縮應力綜合作用下，老化前中期階段，一方面老化初期降解反應使得分子鏈斷裂，降低交聯網絡結構致密性，分子鏈自由度增加，使得解除壓應力后橡膠恢復至原有狀態的能力下降；另一方面隨著新交聯反應占主導，交聯密度快速增加，導致分子鏈間相對滑動阻力增大，彈性下降，壓縮永久變形增大。老化中后期，交聯密度增加放緩，同時橡膠內部增塑劑等小分子組分在熱氧老化中發生遷移和揮發，導致橡膠發硬，彈性降低，壓縮永久變形持續增大。

2.4 宏觀性能退化與微觀損傷關聯性

橡膠在溫度、氧氣和應力的作用下，隨著老化時間的推移，發生降解或交聯等化學變化導致微觀結構損傷，進而引起宏觀性能退化，即橡膠老化的微觀損傷與宏觀性能退化存在關聯性。對比丁腈橡膠密封圈在高溫老化條件下，宏觀性能壓縮永久變形與微觀損傷表征參數交聯密度隨時間變化的趨勢(見圖5)可知，丁腈橡膠密封圈交聯密度基本上呈波動上升趨勢，在老化后期交聯密度出現下降，但仍高于初始值。從永久變形與交聯密度的變化趨勢看，隨著老化時間延長，壓縮永久變形升高，基本上與交聯密度的變化趨勢一致，說明宏觀物理性能壓縮永久變形與交聯密度呈正比。

時間/d圖5 丁腈橡膠密封圈壓縮永久變形與交聯密度變化趨勢對比圖

為定量表征壓縮永久變形與交聯密度的關聯程度，采用Spearman秩相關系數法評價兩組實驗數據變化趨勢的一致性。將橡膠密封圈于高溫下在0 d、17 d、32 d、62 d、94 d時的壓縮永久變形、表面交聯密度分別按其大小統一排序，壓縮永久變形和表面交聯密度的秩分別設為x(壓縮變形)、x(交聯密度)，對應的秩序為：x(壓縮變形)=(4，5，3，1，2)；x(交聯密度)=(5，4，3，2，1)。

按照公式(2)計算秩相關系數r，定量評價宏觀性能退化與微觀損傷的相關性。

(2)

式中：di為秩差；n為參比樣品組數。

計算結果表明，丁腈橡膠密封圈的壓縮永久變形與交聯密度的秩相關系數為0.95，表明宏觀性能壓縮永久變形與微觀損傷交聯密度之間存在很好的相關性，交聯密度能很好地代表丁腈橡膠壓縮永久變形的變化趨勢。

3 結 論

在溫度、氧氣和壓縮應力的共同作用下，丁腈橡膠密封圈在老化過程中降解斷鏈與氧化交聯同時存在，在整個高溫老化實驗過程中，丁腈橡膠密封圈表面和內部的交聯密度整體均呈上升趨勢，表明其高溫老化以交聯反應為主；丁腈橡膠密封圈壓縮永久變形隨老化時間不斷增大，并且交聯密度與壓縮永久變形的秩相關系數為0.95，呈正相關。在實際使用過程中，可通過監測丁腈橡膠密封圈交聯密度的變化預計其壓縮永久變形程度，評估其密封性。