改善聚甲基丙烯酸甲酯聚合物熱穩定性的研究

劉 哲，董 鑫，許濟峰，楊金勝，王志波

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物，PMMA是綜合性能優異的透明材料，具有極好的透光性，透光率達92%，霧度不大于2%；表觀光澤度好；有一定的耐熱耐寒性和優良的耐老化性能；同時具有良好的介電性和電絕緣性、優異的抗電弧性而被廣泛應用。近年來，光學級PMMA作為液晶顯示器導光板的材料成為最具成長性的高分子材料。尤其在電子電器領域中的小型化以及汽車產業中的輕量化中，PMMA聚合物表現出諸多的優越性。與此同時，其熱穩定性較差的缺點也為人們所關注。從實用的角度出發，如何在保持PMMA優良的物理和力學性能的前提下，進一步增強其熱穩定性成為研究領域的熱點。

1 實驗部分

1.1 原料

MMA：聚合級，中國石油吉林石化公司；丙烯酸甲酯(MA)：試劑級，天津市科密歐化學試劑有限公司；甲苯：工業級，上海白鶴化工廠；過氧化二叔丁基：試劑級，北京化工廠；叔十二烷基硫醇：試劑級，中國石油吉林石化公司；抗氧劑1010：熔點為110～125 ℃，天津海佳科技公司；抗氧劑168：熔點為183～187 ℃，天津海佳科技公司；抗氧劑1076： 熔點為50～55 ℃，天津利安隆新材料股份有限公司；抗氧劑DLTDP：熔點為39.5～42.5 ℃，天津利安隆新材料股份有限公司；抗氧劑DSTDP：熔點為63.5～68.5 ℃，天津利安隆新材料股份有限公司；抗氧劑BHT：熔點為69～73 ℃，北京極易化工有限公司；PMMA：VH001，三菱麗陽公司。

1.2 儀器及設備

連續本體聚合裝置：山東鄄城縣威瑞科教儀器有限公司。

1.3 聚合方法

聚合單體、溶劑、引發劑和鏈轉移劑經稱量后加入到配制罐中，經過充分攪拌后，利用計量泵加入到聚合反應釜中。聚合溫度控制在140～160 ℃范圍，經過預定的停留時間后，聚合物從聚合反應釜中經熔體齒輪泵輸送至脫揮雙螺桿擠出機中，除去未反應單體及溶劑，經牽拉、造粒得到PMMA粒料產品。

1.4 熱穩定性測試

取合成的PMMA樣品5 mg，在氮氣或者空氣氣氛下，通過熱重分析儀測試樣品的熱失重行為，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍從室溫至350 ℃。記錄得到的熱失重(TG)曲線，從結果中統計樣品在質量損失2%時的分解溫度作為起始分解溫度。

2 反應機理

聚合物熱穩定性的研究已有悠久的歷史，目前被廣泛接受的熱降解機理分別是Kashiwagi等[1-3]提出的主鏈剪切和Manring[4-5]提出的側鏈剪切引發機理。Kashiwagi等經過大量研究提出，自由基聚合得到PMMA聚合物的三個階段降解是由PMMA聚合物分子鏈中的熱不穩定結構(頭-頭鏈接及末端不飽和雙鍵)和分子鏈無規剪切引發分子鏈解聚導致的。在160～210 ℃的低溫熱降解是由分子內頭-頭結構剪切引發的開鏈解聚反應；230～300 ℃的熱降解是由末端不飽和雙鍵β剪切引發的開鏈解聚；而300 ℃以上的降解是由分子鏈無規剪切引發的開鏈解聚反應。并且不論解聚反應通過哪種方式被引發，開鏈反應導致PMMA被完全解聚成MMA單體。另外，Kashiwagi和Hatada等[6]已經證實PMMA分子鏈中的頭-頭鏈接及不飽和末端雙鍵等熱不穩定結構源于MMA自由基聚合的鏈終止過程。偶合終止產生頭-頭鏈接，歧化終止則產生兩個分子鏈；一個具有飽和末端結構，另一個具有末端不飽和結構。不同結構產物如圖1所示。

圖1 PMMA自由基聚合不同終止方式的產物

但也有很多文獻報道[7-9]，自由基聚合PMMA降解過程只有兩個階段，并沒有頭-頭鏈接引發的低溫降解階段。此外，Meisters等[10]在比較具有頭-頭鏈接PMMA和具有末端不飽和結構PMMA模型化合物的熱穩定性時發現，PMMA聚合物分子鏈中最不穩定結構不是頭-頭鏈接，而是與末端不飽和雙鍵連接的α位C—C鍵。Ohya等[11]通過對含有不同頭-頭鏈接含量的PMMA聚合物熱穩定性研究發現，分子鏈中頭-頭鏈接的存在對PMMA聚合物的熱穩定性沒有影響，與完全由頭-尾鏈接構成的PMMA聚合物具有相同的熱穩定性。

綜上所述，Kashiwagi提出的關于自由基聚合得到的PMMA在低溫階段的降解是由分子鏈中的頭-頭鏈接剪切引發開鏈導致的說法是存在爭議的。通過提高聚合溫度可以使偶合終止形成的頭-頭鏈接在聚合過程中被消除，形成更加穩定的結構。所以，末端不飽和雙鍵是導致自由基聚合得到PMMA聚合物在300 ℃以下產生大量降解的主要原因。

隨著聚合溫度的升高，以歧化終止方式形成的不飽和端基的比例逐漸增加。當溫度升高到230 ℃以上時，不飽和端基首先斷鍵，聚合物開始以“拉鏈式”的方式降解，可使PMMA大分子鏈全部還原為單體MMA的狀態。即使是初步降解也會影響PMMA產品的透光率、外觀光澤和機械性能。較差的熱穩定性使PMMA聚合物的應用受到限制。針對這一缺點，人們從不同方面采用不同方法對影響PMMA熱穩定性的因素進行研究，提出許多改進方法，這方面研究在后面有所介紹。其中，加入抗氧劑來抑制PMMA的熱降解是比較容易實現也是比較有效的方法之一。

PMMA熱降解反應的本質是自由基反應，無論PMMA降解起始于哪一薄弱點，解聚反應都是以自由基形式引發的。常見的抗氧劑的加入起到與自由基反應、終止鏈段進一步解聚的作用，其機理可用式(1)～式(3)來描述。

(1)

(2)

(3)

式中：M·為被引發的鏈自由基，AH為抗氧劑，A·為抗氧劑自由基。

復合型抗氧劑是通過主、輔抗氧劑的協同效應來提高聚合物的熱穩定性。這是由于高效抗氧劑與自由基反應，使活性鏈終止，并產生一個抗氧劑自由基，低效抗氧劑向此新的抗氧劑自由基釋放出一個氫原子，使其再生為高效抗氧劑。這一過程可用式(4)表示。

(4)

式中：BH為低效抗氧劑。

3 結果與討論

3.1 共聚單體加入量對PMMA聚合物熱穩定性的影響

選取不同共聚單體MA加入量的PMMA樣品，在氮氣氣氛下進行熱失重分析，得到TG曲線，如圖2所示。

溫度/℃圖2 不同共聚單體加入量的PMMA聚合物的TG曲線

從熱失重分析得到PMMA聚合物各樣品起始分解溫度，具體數值列于表1中。

表1 不同共聚單體加入量的PMMA聚合物的熱失重數據

由表1可知，共聚單體MA的加入量對PMMA聚合物的熱穩定性有很明顯的影響。隨著MA加入量的增加，PMMA的起始分解溫度逐漸增加。大量研究表明[12-13]，PMMA聚合物的開鏈式降解是由于MMA單體上α-甲基作用的結果，如果將α-甲基用氫取代，則能抑制PMMA的開鏈解聚。例如在PMMA中共聚其他不含α-甲基的乙烯基單體、丙烯酸酯類、馬來酸酐和馬來酰亞胺等。隨著共聚單體MA加入量的增加，聚合物鏈段柔順性增加，導致PMMA的力學性能有所下降。

3.2 引發劑加入量對PMMA聚合物熱穩定性的影響

選取不同的引發劑加入量的PMMA樣品，對這些樣品進行氮氣氣氛下的熱失重分析，得到TG曲線，如圖3所示。

溫度/℃圖3 不同引發劑加入量的PMMA聚合物的TG曲線

從熱失重分析得到PMMA聚合物各樣品的起始分解溫度，具體數值列于表2中。

表2 不同引發劑加入量的PMMA聚合物的熱失重數據

由表2可知，隨著引發劑加入量的增加，PMMA聚合物的起始分解溫度逐漸降低，即熱穩定性下降。熱分解溫度分布在270～300 ℃之間，屬于前面所述的低溫階段。根據PMMA聚合物熱降解機理可知，末端不飽和雙鍵是導致PMMA聚合物在低溫階段降解的主要原因。隨著引發劑濃度增加，PMMA聚合物分子鏈具有更多的末端不飽和結構。這是由于在MMA自由基聚合過程中，引發劑的加入量增加導致歧化鏈終止反應幾率的增加，使具有不飽和末端分子鏈的量增加。

3.3 鏈轉移劑加入量對PMMA聚合物熱穩定性的影響

選取不同的鏈轉移劑加入量的PMMA樣品，對這些樣品進行氮氣氣氛下的熱失重分析，得到TG曲線，如圖4所示。

溫度/℃圖4 不同鏈轉移劑加入量的PMMA聚合物的TG曲線

從熱失重分析得到PMMA聚合物各樣品的起始分解溫度，具體數值列于表3中。

表3 不同鏈轉移劑加入量的PMMA聚合物的熱失重數據

由表3可知，隨著鏈轉移劑加入量的增加，PMMA聚合物的起始分解溫度逐漸增加。但是，增加的趨勢不是一直持續的，當鏈轉移劑的量增加到一定程度，如本實驗中當鏈轉移劑的加入量為0.36%(質量分數)時，聚合物熱分解溫度提高至301.8 ℃，之后再增加鏈轉移劑的量，聚合物的熱分解溫度沒有繼續升高反而下降。在一定范圍內，鏈轉移劑使PMMA熱穩定性提高是由于鏈轉移劑減少了具有不飽和末端的分子鏈數量[14]。因此，在自由基聚合過程中，在保證必要相對分子質量的前提下，鏈轉移劑加入量越大，PMMA中含有不飽和末端的分子鏈越少，PMMA的低溫熱穩定性越好。

3.4 抗氧劑對PMMA聚合物熱穩定性的影響

PMMA熱氧化降解是在氧作用下分子鏈無規則剪切引發PMMA分子鏈開鏈解聚的過程。因此，改善PMMA樹脂熱穩定性的有效途徑就是在聚合物中添加抗氧劑。但大多數抗氧劑都會使聚合物著色，因此，對PMMA這種無色透明的聚合物來說，抗氧劑的選擇尤為重要，既要能夠改善PMMA的熱氧化穩定性又不損害PMMA樹脂的光學性能。Yachigo等[15]研究表明，抗氧劑著色是抗氧劑與空氣中氮的氧化物反應導致的。

利用哈克流變儀將PMMA與抗氧劑進行混合擠出，對得到的混合物進行空氣氣氛下的熱失重分析，考察其對PMMA產品熱穩定性的影響，結果見表4。

表4 不同種類抗氧劑對PMMA熱穩定性的影響

由表4可知，在加入了0.1%(質量分數)的以上幾種抗氧劑之后，PMMA聚合物的熱分解溫度都有一定的提高，但提高程度不同。比較發現，主抗氧劑BHT和輔抗氧劑DLTDP對聚合物熱穩定性改善最顯著，將PMMA的起始分解溫度分別提高了33.2 ℃和29 ℃。但實驗中發現，常用抗氧劑1010、BHT、168和DSTDP的加入會使PMMA樹脂變黃著色，只有抗氧劑1076和DLTDP的加入不會使PMMA著色。所以，以下實驗選擇1076和DLTDP作為PMMA樹脂適合的抗氧劑。

大量研究表明，主抗氧劑和輔助抗氧劑復合使用可以產生很好的協同效應，能夠對聚合物的熱氧化降解起到更好的穩定作用[16-18]。所以選擇調節1076和DLTDP不同復配比例，考察其對PMMA熱穩定性的影響。熱失重分析得到的結果列于表5中。

表5 復合抗氧劑不同復配比例對PMMA熱穩定性的影響

由表5可知，以上兩種抗氧劑按照1∶1復配質量比加入PMMA聚合物中，產生了較好的協同效應，PMMA的起始熱分解溫度有了明顯的提高，實驗樣品的熱穩定性與VH001產品水平相當。所選擇的復配抗氧劑的添加不會使PMMA產生黃變著色，得到了綜合性能優異的PMMA產品。

4 PMMA熱穩定性的相關研究

在PMMA熱穩定性的研究中，研究者們從不同方面采用不同方法對影響PMMA熱穩定性的因素進行了探索，提出了許多改進方法。通過引入其他添加劑提高其熱性能，即所摻雜的添加劑在溫度較高時能釋放出活潑的自由基，這些自由基與PMMA在解聚初期中所產生的鏈引發劑相結合，形成較為穩定的物種，因而抑制了聚合物的進一步降解。文獻[19]報道聚二硫苯乙烯(PSD)和聚四硫苯乙烯(PST)的添加能有效地抑制PMMA的進一步降解。Troitskii等[20]報道富勒烯(C-60)的添加能有效增強PMMA在氮氣和空氣中的熱穩定性，原因是由于C-60能夠結合PMMA鏈引發產生的自由基，抑制PMMA的降解。

除了摻雜添加劑外，對PMMA的合成方法加以改進也是增強其熱穩定性的方法之一。Don等[21]使用過硫酸鉀為引發劑在脫乙酰的甲殼質的存在下，合成了均聚合物PMMA以及PMMA-脫乙酰的甲殼質共聚物。熱重分析結果表明，這種共聚物的降解行為與PMMA的解聚機理相類似，脫乙酰的甲殼質的存在阻礙了PMMA-脫乙酰的甲殼質共聚物主鏈的解聚。Bate等[22]認為如果在PMMA分子中存在交聯，那么PMMA分子的解聚也許會受到中斷，因而PMMA樣品分子的總降解速率會降低。

5 結 論

在PMMA自由基聚合過程中通過調整共聚單體、引發劑和鏈轉移劑的加入量，在一定范圍內能夠提高聚合物的熱分解溫度，從而提高聚合物的熱穩定性。抗氧劑的加入能較大幅度改善PMMA的熱穩定性。

(1) 隨著共聚單體加入量的增加，PMMA聚合物的起始分解溫度逐漸增加。但其對聚合物熱穩定性能提高有限，只能在保證產品綜合性能的前提下小范圍調整。

(2) 引發劑加入量的增加，使得PMMA聚合物的起始分解溫度逐漸降低，降低了聚合物的熱穩定性。

(3) 隨著鏈轉移劑加入量的增加，PMMA聚合物的熱穩定性呈現先提高后降低的變化趨勢。在保證聚合物必要相對分子質量的前提下，鏈轉移劑加入量的增加有利于改善PMMA的熱穩定性。

(4)抗氧劑1076和DLTDP按照1∶1復配質量比加入到PMMA聚合物中，產生了較好的協同效應，明顯提高了聚合物的起始分解溫度，有效改善了聚合物的熱穩定性。