兩種籠型倍半硅氧烷對硅橡膠材料性能的影響

2019-08-19 10:17:36余惠琴劉曉紅張林軍常雪梅

彈性體 2019年4期

余惠琴，劉曉紅，張林軍，景寬，常雪梅

(西安航天復合材料研究所，陜西西安 710025)

硅橡膠作為特種合成橡膠品種之一，以其良好的耐臭氧、耐老化性能及優異的高低溫彈性廣泛應用于航空、航天、電子電氣、兵器、醫學等領域。硅橡膠以Si—O鍵為主鏈，以有機基團為側基，因此其分子鏈兼具有機和無機兩重性；硅橡膠玻璃化溫度低，同時具有很高的熱穩定性和優異的耐老化性能，能滿足寬溫域柔性接頭彈性件材料的寬溫域和耐老化基本要求。但通用硅橡膠材料力學性能低，黏接難度大，對柔性接頭的安全可靠性帶來不利影響，在很大程度上限制了硅橡膠作為彈性材料在柔性接頭上的應用。

籠型倍半硅氧烷(POSS)通式為(RSiO1.5)n，其中R為8個頂角Si原子所連接的基團。自從1998年Hybrid Plastics公司成立并推出了一系列商品化的POSS材料，POSS在材料領域的研究和應用已獲得了飛速發展。POSS是由Si—O交替連接的硅氧骨架組成的無機內核，在其8個頂角上的Si原子所連接的基團R可以為反應性或者惰性基團。POSS在聚合物中的應用主要取決于R基，當R基為反應性基團時，R基與聚合物之間發生接枝或者聚合反應，從而產生聚合物之間化學鍵合作用，實現分子層上的均勻分散，提高材料性能。陳達等[1]綜述了POSS的應用進展研究，范敬輝等[2-3]研究了不同官能團POSS對硅橡膠力學性能的影響；劉玉峰等[4]研究了嵌段型聚倍半硅氧烷-硅橡膠的制備及性能；劉玲等[5]研究了POSS/硅橡膠復合材料的非等溫結晶性；凌方唯等[6]研究了八乙烯基POSS的合成及其對硅橡膠性能的影響；Humeyra Sirin等[7]研究了八丙烯酸酰胺N-丙基POSS(OM-POSS)對硅橡膠納米復合材料黏接性能的影響。本文選用兩種不同反應性基團POSS，分析POSS在甲基乙烯基硅橡膠中通過原位反應對硅橡膠力學性能和黏接性能的影響，進而優選POSS品種，以期改善硅橡膠的力學性能和黏接性能。

1 實驗部分

1.1 原料

甲基乙烯基硅橡膠：110-2，中藍晨光化工研究院有限公司；反式-七異丁基二醇環己基POSS(CI-POSS)：AL0125，美國Hybrid Plastics公司；OM-POSS：CA0298，美國Hybrid Plastics公司；其他原料均為市售。

1.2 儀器及設備

密煉機： KY-3220A，東莞厚街開研機械設備廠；橡膠平板硫化機：XLB-150，青島錦九洲橡膠機械有限公司；橡膠無轉子硫化儀：JH-2000E，揚州市精卓試驗機械廠；橡膠高低溫試驗機：BT1-FR005TH50，德國Zwich公司；萬能材料試驗機：instron4505型，美國英斯特朗公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6460LV，德國耐馳公司；差示掃描量熱分析儀：204F1，德國耐馳公司。

1.3 基本配方

實驗基本配方(質量份)為：硅橡膠100，表面處理白炭黑35，POSS 2，過氧化二異丙苯1.0，其他填料5。

1.4 試樣制備

依次將硅橡膠、表面處理白炭黑、POSS、其他填料加入密煉機，密煉30～40 min，冷卻后在開煉機上加入硫化劑過氧化二異丙苯，薄通均勻，得硅橡膠混煉膠。

按照Q/Gb58.1—87四板剪切試樣標準制作剪切試樣，硅橡膠混煉膠與金屬試片黏接方式為熱硫化黏接，膠黏劑自制；按照拉伸試樣測試要求，制備2 mm厚膠片。硅橡膠一段硫化在橡膠平板硫化機上進行，硫化溫度為160 ℃，硫化時間為20 min，硫化壓力為5～7 MPa；二段硫化在烘箱中進行，硫化溫度為200 ℃，硫化時間為2 h。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 9869—1997進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—1998進行測試，拉伸速度為500 mm/min；硫化橡膠與剛性板黏接剪切強度按照Q/Gb58.1—87進行測試，加載速度為50 mm/min；掃描電子顯微鏡(SEM)分析：在JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡上觀察POSS微觀形貌；差示掃描量熱(DSC)分析：測試溫度為室溫至350 ℃，升溫速率為5 K/min，保護氣為氮氣。

2 結果與討論

2.1 POSS的分子結構及基本特性

兩種不同側基官能團POSS分子結構如圖1所示，其中CI-POSS分子中含有1個二醇環己基基團，具有反應活性；OM-POSS分子中含有8個丙烯酸酰胺N-丙基基團，既有雙鍵又有羧酸基團，二者均具有活性。兩種POSS具有不同的活性基團，它們都能在硅橡膠硫化中發生原位反應。

(a) CI-POSS

(b) OM-POSS圖1 兩種POSS的分子結構示意圖

圖2為兩種POSS的DSC曲線。由圖2可以看出，CI-POSS只有一個較強的熔融吸熱峰，峰值溫度約為160 ℃，該溫度為CI-POSS的熔點；而OM-POSS有兩個較強的吸熱峰，峰值溫度分別約為98 ℃和178 ℃，為對應不同晶型OM-POSS的熔點。

溫度/℃(a) CI-POSS

溫度/℃(b) OM-POSS圖2 兩種POSS的DSC曲線

圖3為兩種POSS的SEM圖。由圖3可以看出，CI-POSS呈整體條紋團聚狀，未見獨立條狀；OM-POSS呈薄片狀，尺寸大小不等。

從圖2和圖3可知，CI-POSS熔點高，團聚不易分散；OM-POSS第一個熔點較低，呈獨立薄片狀，相對易于分散。通過在硅橡膠加工中調整密煉溫度，可以改善POSS在硅橡膠中的分散效果。

(a) CI-POSS

(b) OM-POSS圖3 兩種POSS的SEM圖

2.2 POSS對硅橡膠硫化特性的影響

純硅橡膠及不同POSS/硅橡膠復合材料硫化特性見表1。由表1可以看出，在160 ℃下兩種POSS對硅橡膠硫化速度影響不明顯；從硫化程度(最大轉矩與最小轉矩的差值)來看，CI-POSS使硅橡膠硫化程度明顯下降，這主要是由于CI-POSS在硫化過程消耗自由基，造成了硅橡膠硫化程度下降；OM-POSS對硅橡膠硫化程度影響不明顯，硅橡膠硫化程度略微下降，這是由于OM-POSS中雙鍵和羧基兩種活性官能團共同作用的結果。

表1 POSS對硅橡膠硫化特性的影響1)

1) “-”表示未添加POSS；t90為正硫化時間。

2.3 POSS對硅橡膠力學性能的影響

2.3.1 室溫拉伸性能

三種硅橡膠材料室溫拉伸曲線見圖4。從圖4可以看出，兩種POSS/硅橡膠復合材料都能有效改善硅橡膠的拉伸性能，拉伸強度和斷裂伸長率都有所增加。這是由于CI-POSS上的—OH通過H鍵與白炭黑粒子表面的活性硅醇基發生縮合反應，降低了白炭黑之間的相互作用，發揮硅橡膠結構控制劑的作用，使得硅橡膠斷裂伸長率逐漸提高；同時含羥基的CI-POSS在硅橡膠硫化中存在與白炭黑之間的氫鍵作用、與硅橡膠分子鏈之間的氫鍵作用、與硅橡膠分子鏈之間的化學作用，使硅橡膠拉伸強度增加；同樣OM-POSS上除羧基參與反應外，雙鍵官能團也與硅橡膠發生原位反應，改善硅橡膠的力學性能。

拉伸位移/mm圖4 硅橡膠材料室溫拉伸曲線

2.3.2 寬溫域拉伸性能

圖5(a)為硅橡膠材料在60 ℃下的拉伸曲線，與室溫相比，60 ℃下三種硅橡膠材料拉伸性能均有所下降，但添加POSS后，拉伸強度和斷裂伸長率保留率明顯增加，POSS的加入有利于改善硅橡膠60 ℃的力學性能。圖5(b)為硅橡膠材料在-45 ℃下的拉伸曲線，與室溫相比，-45 ℃下三種硅橡膠材料斷裂伸長率均有所下降、斷裂載荷有所提高，另外純硅橡膠需要較高的拉伸載荷實現初始應變，CI-POSS/硅橡膠復合材料次之，而OM-POSS/硅橡膠在小應變下曲線比較平緩，說明加入OM-POSS有利于抑制硅橡膠的低溫結晶；當溫度降至-55 ℃時，三種硅橡膠材料曲線初始段基本垂直，且斷裂伸長率也明顯下降[見圖5(c)]，這是硅橡膠在-55 ℃下結晶程度提高所導致，但OM-POSS/硅橡膠材料斷裂伸長率仍明顯高于純硅橡膠。

拉伸位移/mm(a) 60 ℃拉伸曲線

拉伸位移/mm(b) -45 ℃拉伸曲線

拉伸位移/mm(c) -55 ℃拉伸曲線圖5 硅橡膠材料寬溫域拉伸曲線

2.4 POSS對硅橡膠黏接性能的影響

彈性材料與金屬材料的黏接質量是硅橡膠彈性材料在某些部件上得以應用的重要指標之一。對于硅橡膠，由于表面活性低，黏接難度大，其黏接性能成為硅橡膠能否得以應用的關鍵。采用自制硅橡膠膠黏劑對含不同品種POSS/硅橡膠復合材料與金屬進行熱硫化黏接，結果見圖6(POSS用量為2份)。從圖6可以看出，不同側基官能團POSS對硅橡膠黏接質量影響很大，CI-POSS的加入抑制了硅橡膠與金屬的有效黏接，黏接剪切強度明顯下降；OM-POSS的加入改善了硅橡膠的黏接性能，黏接強度提高了10%以上。

圖6 POSS對硅橡膠黏接性能的影響

采用膠黏劑對硅橡膠與金屬進行熱硫化黏接，其黏接機理一般都是硅烷偶聯劑的水解、極性硅醇基團與金屬表面羥基縮合反應、有機功能基團和硅橡膠分子反應，通過“橋梁”作用將金屬和硅橡膠黏接在一起[8-10]。在硅橡膠中添加CI-POSS后，硅橡膠中醇基(羥基)含量增加，抑制了膠黏劑中硅烷偶聯劑有機功能基團和硅橡膠分子的反應，阻礙了硅橡膠與金屬的黏接作用；在硅橡膠中添加OM-POSS，POSS上的雙鍵可與硅橡膠發生交聯，而POSS上的—COOH可與金屬表面的—OH直接縮合反應，通過氫鍵或酯鍵與金屬連接在一起，進一步改善了硅橡膠與金屬的黏接性能。

圖7為OM-POSS用量與硅橡膠黏接剪切強度的關系。

用量/份圖7 OM-POSS用量與硅橡膠黏接性能的關系

從圖7可以看出，隨著POSS用量的增加，硅橡膠與金屬黏接剪切強度先增加后下降，當用量為3份時，黏接剪切強度達到高值。這與POSS在硅橡膠中分散性有關，少量OM-POSS在硅橡膠中分散良好，隨著用量的增加，OM-POSS與金屬接觸面積增大，使得黏接性能提高；隨著用量的進一步增加，OM-POSS在硅橡膠中易團聚，反而降低了其與金屬的接觸面積，導致黏接性能下降。