強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝研究

宋學(xué)峰 吳越強(qiáng) 許成君 狄 茂

（大慶油田水務(wù)公司）

0 引 言

三元復(fù)合驅(qū)采出水油水分離困難，處理現(xiàn)狀存在三方面問題，一是工藝出水水質(zhì)不穩(wěn)定，經(jīng)常不達(dá)標(biāo)；二是去向單一，采出水處理后水質(zhì)只用于高滲透油層回注，不能回注到中低滲透油層；三是無法用于聚驅(qū)、三元體系配置與稀釋，既浪費(fèi)了水資源，又加劇了注采不平衡矛盾。三元復(fù)合驅(qū)采出水現(xiàn)有處理工藝僅有沉降、過濾，出水懸浮物與石油類難以達(dá)到20 mg／L以下［1-3］。本文工藝探索了生物氧化與臭氧催化氧化技術(shù)的降黏、脫穩(wěn)作用，優(yōu)化工藝后出水穩(wěn)定達(dá)到15 mg／L以下。

三元復(fù)合驅(qū)采出水含有聚合物、堿，以及表面活性劑；依據(jù)使用的堿液不同，分為強(qiáng)堿（Na OH）與弱堿（Na2CO3）兩種類型采出水，其中強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水堿度更高，處理難度更大［4-6］。

1 強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水特性和處理指標(biāo)

1.1 強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水基本特征

聚合物濃度高，達(dá)到400～1 200 mg／L，其空間位阻、靜電斥力和增黏作用嚴(yán)重，黏度3～12 mPa·s，影響懸浮物（SS）沉降。

p H值9～12，表面活性劑濃度30 mg／L以上，使溶液高度乳化，Zeta電位—30 mv以上，降低油水界面張力降低，使得油珠難以聚并、上浮。

石油類150～500 mg／L，其中85%以上為懸浮油和分散油，另有5%～12%為乳化油，還有部分溶解油，油珠粒徑均在20μm以下。

可溶性硅、鋁、HCO3-等濃度高，持續(xù)生成微小的無機(jī)膠體顆粒。

1.2 強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水回注指標(biāo)

目前，油田回注的強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理執(zhí)行Q／SY DQ0605—2006《大慶油田油藏水驅(qū)注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中含聚污水注水水質(zhì)控制指標(biāo)，見表1。主要控制指標(biāo)為油、SS及SS的粒徑等。

表1 三元復(fù)合聚污水注水水質(zhì)控制指標(biāo)

2 三元復(fù)合驅(qū)采出水處理技術(shù)現(xiàn)狀

一直以來，油田采出水都以“高效率、低成本”為主要建設(shè)和處理原則，以“沉降＋過濾”為主要工藝，根據(jù)不同性質(zhì)的采出水，進(jìn)行工藝強(qiáng)化和疊加，選取不同的設(shè)計(jì)參數(shù)和運(yùn)行參數(shù)，以保證出水滿足回注要求。

2.1 大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝

油田第一座三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工業(yè)性試驗(yàn)站投產(chǎn)于2001年，采用“曝氣沉降＋三元高效污水處理成套裝置＋二級過濾”流程，此后一直在不斷地摸索改進(jìn)工藝、簡化流程、優(yōu)化設(shè)計(jì)參數(shù)。“連續(xù)流處理或序批式曝氣沉降處理→兩級雙層濾料過濾”為近年來最新的三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝，見圖1。其中，序批式靜置曝氣沉降包括三個(gè)階段，即進(jìn)水階段→靜止曝氣階段→排水階段；采用的沉降罐個(gè)數(shù)為4座（1個(gè)罐進(jìn)水、1個(gè)罐排水、2個(gè)罐靜止曝氣沉降），依次循環(huán)來實(shí)現(xiàn)序批式靜置曝氣沉降。

工藝主要原理：破乳后，利用油、水、固三者的密度差分別進(jìn)行分離，應(yīng)用了氣浮、重力沉降、過濾技術(shù)。在沉降前后投加藥劑，應(yīng)用化學(xué)混凝法去除采出水中的膠體和溶解性物質(zhì)及大分子難降解的有機(jī)物。通過其水解和聚合產(chǎn)物與水體顆?；蚰z態(tài)狀污染物進(jìn)行電中和脫穩(wěn)、壓縮雙電層、吸附架橋或黏附卷掃和沉淀物網(wǎng)捕等作用，而生成絮凝體經(jīng)過沉淀分離而去除。常用混凝劑有傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽以及新型混凝劑等。

強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水經(jīng)過氣浮沉降，大部分SS及油已被去除，還需要經(jīng)過二級雙層過濾，才能滿足回注要求，廣泛應(yīng)用于油田采出水的濾料有石英砂、核桃殼、海綠石、磁鐵礦等。連續(xù)流處理或序批式曝氣沉降處理工藝設(shè)計(jì)參數(shù)，見表2。

圖1 大慶某強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理站工藝流程

表2 某強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理站工藝設(shè)計(jì)參數(shù)

2.2 大慶油田三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝存在問題

曝氣沉降與過濾工藝應(yīng)用于水驅(qū)和聚驅(qū)采出水處理中有很好的效果，但是對于乳化嚴(yán)重、穩(wěn)定性強(qiáng)、污水成分復(fù)雜的三元復(fù)合驅(qū)采出水，“二次沉降”和“二次過濾”的工藝整體運(yùn)行效果不理想，出水石油類10～50 mg／L，工藝綜合去除率85%，SS 20～100 mg／L，工藝綜合去除率65%，難以持續(xù)滿足高滲透油層的回注要求。

圖2 強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水強(qiáng)化處理試驗(yàn)工藝流程

主要由于強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水聚合物濃度高達(dá)800 mg／L，黏度達(dá)1.5～10 mPa·s，水的流變性較差，嚴(yán)重影響油珠聚并、上浮和SS沉降，而且易對過濾系統(tǒng)產(chǎn)生污堵現(xiàn)象。隨著注入孔隙體積增加所帶來的水質(zhì)特性變化，污水中可溶性硅、鋁、HCO3-等濃度升高，使破乳效果不佳，油和SS難以從聚合物包裹中完全脫離出來，導(dǎo)致前段沉降工藝運(yùn)行不理想，出水水質(zhì)達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。

由于水體黏度大，前段水質(zhì)差，容易污堵過濾系統(tǒng)，反沖洗不徹底，濾料易板結(jié)，過濾出水水質(zhì)達(dá)到回注要求。針對高濃度聚合物及三元污水處理，其高效處理工藝一直處于科研定型、現(xiàn)場試驗(yàn)階段。

3 三元復(fù)合驅(qū)采出水處理工藝強(qiáng)化研究

強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理難度大，主要原因是采出水中殘留聚合物使水中的SS和油類難以聚并；表面活性劑的加入及堿與原油中的有機(jī)酸反應(yīng)生成的表面活性物質(zhì)使油珠負(fù)電性強(qiáng)，降低了油水間的界面張力，從而使各種污染物在水中的存在狀態(tài)更加穩(wěn)定，因此，處理思路應(yīng)重點(diǎn)突出脫穩(wěn)降黏。降黏主要是打斷高分子聚合物長鏈，使其分解為小分子聚合物或徹底氧化分解為二氧化碳和水；試驗(yàn)采用了生化和高級氧化手段實(shí)現(xiàn)降黏。生化分兩段，一段是水解酸化，此段中，大分子有機(jī)物經(jīng)厭氧細(xì)菌氧化生成小分子有機(jī)物，提高廢水可生化性，降低黏度；二段是好氧氧化段，底部設(shè)置曝氣頭為好氧微生物提供氣源，進(jìn)一步分解小分子聚合物及其它可生化物質(zhì)。紫外催化臭氧反應(yīng)產(chǎn)生·OH自由基，氧化還原電位高達(dá)2.8 V，可無差別氧化分解污水中的聚合物和其它有機(jī)物。

降黏后，聚合物對油和SS包裹力減弱，再配套常規(guī)固液分離技術(shù)，如采用氣浮、混凝沉淀、砂濾等處理工藝組合，見圖2，整體試驗(yàn)規(guī)模2 m3／h。強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水強(qiáng)化處理試驗(yàn)流程說明見表3。試驗(yàn)中所用的水質(zhì)檢測方法見表4。

表3 強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水強(qiáng)化處理試驗(yàn)流程

表4 試驗(yàn)中所用的水質(zhì)檢測方法

3.1 氣浮單元

工藝參數(shù)：回流比：20%～50%；表面負(fù)荷：0.4～1 m3／（m2·h）；溶氣壓力：0.4～0.5 MPa；接觸時(shí)間：10～26 min；總停留時(shí)間：0.8～2 h；分離速度為0.258～0.645 mm／s。溶氣氣浮對強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理效果見表5。

表5 溶氣氣浮對強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理效果

試驗(yàn)表明，氣浮工藝依舊是三元復(fù)合驅(qū)采出水中除油工藝的首選，部分回流溶氣氣浮技術(shù)，具有氣泡量大，氣泡直徑小的優(yōu)點(diǎn)，固液分離效果好。依據(jù)相似相溶原理，微小氣泡可以良好黏附待處理污水中疏水基的懸浮固體或油滴，顆粒黏附氣泡后，形成表觀密度小于水的絮體而上浮到水面，形成浮渣層通過刮渣機(jī)被刮除，試驗(yàn)中，該工藝的除油效率達(dá)到了80%。對SS的去除率為50%左右。

3.2 生化單元

工藝參數(shù)：厭氧段停留時(shí)間為22～32 h；好氧段氣水比為15∶1，好氧段停留時(shí)間為16～32 h；運(yùn)行溫度為25～40℃，細(xì)菌量為1.5×108個(gè)／L。生物氧化技術(shù)對強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理效果見表6。

表6 生物氧化技術(shù)對強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理效果

生化工藝是對三元復(fù)合驅(qū)采出水常規(guī)處理工藝一種有益的嘗試。采用三元復(fù)合驅(qū)沉降罐底泥中分離出特殊耐鹽、抗有害物質(zhì)的土著菌種，經(jīng)過馴化、培養(yǎng)、增殖后，復(fù)配出復(fù)合菌系SW-1菌劑投放到水中。試驗(yàn)表明，通過厭氧段提高采出水的可生化性，在酸化p H值波動和厭氧、好氧菌的自身新陳代謝以及曝氣剪切等多重作用下，對油、CODCr、黏度和聚合物的指標(biāo)都產(chǎn)生一定程度影響，初步實(shí)現(xiàn)了除油脫穩(wěn)。生物工藝一定程度上破壞了采出水溶液的穩(wěn)定性，有利于SS進(jìn)一步剝離。其中，油的去除率可以達(dá)到80%，CODCr可以去除10%以上，黏度可以降低25%左右。

3.3 高級催化氧化單元

工藝參數(shù)為停留時(shí)間：30 min；臭氧投加量：100 mg／L；催化方式：紫外照射；臭氧產(chǎn)生方式：空氣源；臭氧投加方式：接觸氧化塔。臭氧催化氧化技術(shù)對強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理效果見表7。

表7 臭氧催化氧化技術(shù)對強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理效果

要是利用臭氧產(chǎn)生的活性氧和羥基自由基強(qiáng)大的氧化作用，可將部分有機(jī)物直接氧化成無機(jī)物，也可在一定程度上對聚合物斷鏈，降低采出水穩(wěn)定性，有利于SS進(jìn)一步的剝離和過濾。其中，黏度可以從3 mPa·s降至1.6 mPa·s左右，降低45%左右。

3.4 兩級砂濾單元參數(shù)

工藝參數(shù)：濾速為4 m／h；氣水聯(lián)合反沖洗強(qiáng)度為11 L／（m2·h）；反沖洗強(qiáng)度為11 L／（m2·h）；反洗周期為48 h；一級濾料為0.5～0.8 mm石英砂，濾料高度為1.2 m；二級濾料為0.3～0.5 mm石英砂，濾料高度為1.2 m。

砂濾單元對強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理效果見表8。相比常用的海綠石、磁鐵礦等濾料，此次研究選用粒徑更小的濾料，有利于吸附、截留采出水中的SS及黏膠質(zhì)顆粒，從而使水的濁度降低，出水SS可以達(dá)到10 mg／L左右，并持續(xù)達(dá)標(biāo)。主要是前段的生化、氧化工藝改變了采出水結(jié)構(gòu)，溶液黏附力下降，SS更易剝離，過濾、反沖效果良好，未發(fā)生濾料板結(jié)現(xiàn)象。

表8 砂濾單元對強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理效果

3.5 工藝組合處理效果

此次強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)采出水處理試驗(yàn)研究，可達(dá)到將石油類≤800 mg／L、SS≤350 mg／L、黏度≤12 mPa·s，PA M≤800 mg／L的回注水要求，結(jié)果見表9。

表9 強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)廠站強(qiáng)化處理試驗(yàn)效果

4 結(jié) 論

常規(guī)的“沉降＋過濾”方式用于三元復(fù)合驅(qū)采出水處理，出水達(dá)標(biāo)困難。聚合物或黏度對石油類和SS的高效去除有較大影響，處理思路應(yīng)以脫穩(wěn)降黏為主。試驗(yàn)采用的“氣浮沉降＋生化氧化＋高級氧化＋二級過濾”工藝，降低濾池沖洗難度，提高了工藝運(yùn)行穩(wěn)定性，持續(xù)滿足回注要求。對于采出水進(jìn)一步開展膜深度處理，可以作為其預(yù)處理流程，對于采出水實(shí)現(xiàn)回注低滲透層或達(dá)標(biāo)排放等具有重要意義。

三元復(fù)合驅(qū)采出水處理處理中，應(yīng)優(yōu)先考慮打斷高分子聚合物長鏈，降低黏度，同時(shí)應(yīng)充分發(fā)揮各工藝單元的多級屏障作用，才能更好地滿足處理標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，還需要在破乳劑種類、浮選方式、氧化方式以及濾料篩選方面做更加廣泛深入的研究。