用于超級電容器的粘結劑性能研究

李 喆，楊少華，趙 平

(沈陽理工大學 環境與化學工程學院，沈陽 110159)

目前，隨著全球化的石油和煤炭等主要一次能源資源的日益減少，以及傳統能源利用過程中帶來的環境污染問題的惡化，新型的清潔能源和儲能器件正在被廣泛研究。20世紀七八十年代發展起來的超級電容器是一種新型的儲能器件，與傳統電容相比其能量密度高，與蓄電池相比它功的率密度高[1-3]。超級電容器主要由活性物質、導電劑、粘結劑、集流體、電解液和隔膜幾個部分組成。其中粘結劑的主要作用是連接活性物質、導電劑和集流體[4]。使其成為一個整體的電極片而不是分散的幾個部分。粘結劑的成分將直接影響電極片的粘結強度和柔韌性，并進一步影響超級電容器的整體性能。為了研究粘結劑對超級電容器性能的影響，本文采用活性炭作為電極活性物質，以碳納米管為導電劑，組裝成紐扣式超級電容器，測試了樣品的比電容、循環性能、倍率性能、功率密度和能量密度。通過調整粘結劑的成分及含量，分析其對超級電容器整體性能的影響。

1 實驗

1.1 電極制備

采用新疆石河子天富科技有限責任公司生產的活性炭作為電極材料中的活性物質，碳納米管(CNTs)作為導電劑，上海三愛富公司生產的FR301B型聚四氟乙烯(PTFE)和深圳威斯當光電科技有限公司生產的聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結劑。聚四氟乙烯分散液質量明細如表1所示，聚偏氟乙烯固體質量明細如表2所示。實驗先稱量一定質量的活性炭和碳納米管，將其加入到60wt%的PTFE乳液和用適量的N-甲基吡咯烷酮溶解PVDF中，使得活性炭、導電劑和粘結劑的質量比為預設比例。然后將混合物充分攪拌至均勻狀態，放在水浴鍋中65℃加熱破乳并干燥至凝膠狀。使用手工反復搟壓的方法將混合物充分壓實，再在平板硫化機上以10MPa的壓力壓制成0.45mm左右薄片，最后裁剪成直徑為14mm的電極片烘干待用。

表1 聚四氟乙烯分散液質量明細

表2 聚偏氟乙烯固體質量明細

1.2 電容器的組裝

將制備好的電極圓片置于2032(直徑20mm，厚度3.2mm)型扣式殼體中，兩電極之間用上海產的TFDG30型聚四氟乙烯微孔濾膜作為隔膜隔離，注入深圳新宙邦公司的四乙基四氟化硼酸銨鹽/碳酸丙烯酯(Et4NBF4/PC，型號DLC302)電解液，密封成形。

1.3 電化學性能測試

利用武漢市金諾電子有限公司生產的LAND電池測試系統(CT2001A)對實驗樣品進行測試，進一步分析樣品的放電比電容、循環性能、功率密度和能量密度。

二電極體系恒流充放電時電壓隨時間呈線性變化。體系的容量可以利用其充放電曲線的直線部分進行計算。電極材料的比電容的計算公式為[5-6]

(1)

式中：I為放電電流，mA；ΔV為放電直線兩端點電壓差，V；Δt為放電直線兩端點時間差，s；m為單個電極片含有的活性物質的質量，g。由于二電極體系中測得電容器實際是兩個電極片串聯組成，所以單個電極片的容量應該為測得電容的兩倍。

根據充放電開始瞬間電壓的突變值ΔVo和恒流放電電流I，可計算電容器的等效串聯電阻為[8]

Rs=Vo/I

(2)

電容器的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(kW/kg)為[4，7]

(3)

式中：U為電容器工作電壓，V；I為電容器恒流充放電電流，A。

2 結果與討論

2.1 容量性能

以恒定電流密度100mA/g對電容器進行首次充放電測試，A組電極的測試結果如圖1所示。

圖1 活性炭電容器首次恒流充放電曲線圖

電極材料中活性炭、導電劑CNTs和粘結劑PTFE的比例為7∶1∶2。由圖1可知，充放電曲線整體呈現三角形，且充電曲線與放電曲線呈對稱性分布，說明電極的可逆性較好，與理想電容器具有相似的特性。在恒流充放電條件下，電壓隨時間變化呈線形關系，表明電極反應主要為雙電層電容上的電荷轉移反應[9-10]。根據放電曲線，除去放電瞬間的階躍電壓，取后面的直線部分可計算出電容器的比電容值為179.14F/g。但是在電極材料的制備過程中發現極片表面能看到因乙醇蒸發而形成的孔洞，使得電極整體的致密性降低。這可能與PTFE粘結劑粘度較低有關，因而實驗添加高粘度的PVDF粘結劑到現有粘結劑中，并進一步調整電極材料的配比，用相同方法制備了活性炭、CNTs、PTFE、PVDF的質量比分別為7∶1∶1∶1的B組電極；6∶1∶2∶1的C組電極和6∶1∶1∶2的D組電極。

2.2 循環性能

圖2是不同配比活性炭電容器的循環曲線。

從圖2可以看出，B組電極的首次放電比電容為193.18F/g，此數值高于A組電極。兩組電容器30次循環后的比電容保持率都高于95.0%，這說明電容器具有較好的反復充放電性能，30次循環后B組電極的比電容仍然高于A組電極。A、B兩組電極中活性物質和導電劑的配比完全相同，比電容性能的差異主要來自粘結劑，由于粘結劑PTFE是絕緣的，不能傳導電荷，而電容器進行能量存儲需要電荷傳導來實現，因此添加了導電粘結劑PVDF的B組電極比電容性能明顯提高。同時PVDF的粘度高于PTFE，制備成的電極片薄而致密，表面較為光滑具有良好的韌性，這也是B組電極性能提高的另一因素。圖2還給出了PTFE∶PVDF為2∶1的C組電極和PTFE∶PVDF為1∶2的D組電極循環性能，結果顯示PVDF含量高的D組電極比電容明顯下降，電極30次循環后的容量保持率僅為89.2%，低于C組的94.5%。根據表1和表2粘結劑成分可知，PVDF的粘度比PTFE高一個數量級，過多的高粘度PVDF易發生團聚，這可能是導致電極的比電容不升反降原因。

圖2 不同配比活性炭電容器的循環曲線

2.3 倍率性能

將不同配比電極在0.2A/g、0.4A/g、1A/g和2A/g電流密度下的恒流充放電測試數據匯總分析如圖3、圖4所示。

從圖3和圖4中可以看出，隨著電流密度的增加四組電極的比電容都有所下降，這主要是由于大電流時有機電解液中正、負離子擴散引起的濃差極化增大，電解液離子的傳輸速度小于電極表面離子的吸脫附速度，從而造成電極反應進行得不充分，比容量下降。圖3中顯示隨著電流密度的增大，A、B兩組電極的比電容差值明顯增大，這說明A組電極的濃差極化現象更為顯著，特別是當電流密度達到2A/g時，電容器被擊穿，容量為0F/g。這可能是由于A組電極在制備過程中表面有小孔洞存在，電解液浸入孔洞。當電流密度增大到一定程度，使得孔洞聯通，電解液形成導電回路時超級電容器被擊穿。相反B組電極中PVDF粘結劑的添加，增加了電極材料的致密性，使得電極在大電流密度下仍然具有較高的比電容，倍率性能較好。

圖3 A組、B組倍率性能曲線

圖4 C組、D組倍率性能曲線

由圖4可知，D組電極中PVDF的增多并沒有進一步改善其倍率性能，電極的比電容反而低于C組電極，當電流密度達到1A/g時，D組電極首先被擊穿。這是由于過量的PVDF在電極中易形成導電聚集體，導致電極電阻過小，在大電流充放電時電容器易被擊穿[10-12]。由此可見，電極中適量的添加粘度高的PVDF粘結劑有利于電極的致密性，使得電極材料結構穩定，倍率性能提高。但過量的PVDF會在電極中發生團聚，形成易導電顆粒，使得電極在大電流密度下易被擊穿，反而影響材料倍率性能。

2.4 能量密度和功率密度

圖5為不同粘結劑電極的能量密度和功率密度。

圖5中任意配比電極能量密度都隨功率密度的增加而減小，這符合能量密度、功率密度的計算公式。對儲能材料而言，能量密度描述材料的存儲能力，功率密度描述材料的存儲速度[10]。圖5中相同功率密度下A、B電極的能量密度均高于C、D電極，這意味著具有相同充放電速度時A、B電極的能量存儲能力高于C、D電極。這是由于活性物質是電容器中的有效儲能材料，A、B電極中活性物質的比例為70%，而C、D電極中活性物質的比例僅為60%，因而A、B電極的能量存儲能力較高。同時添加PVDF粘結劑的B組電極在相同功率密度下的能量密度高于A組電極，這是由于PVDF的粘度更高，制備得到電極的整體致密性得到改善，因而有利于活性物質儲能能力的提高。

3 結論

(1)適量添加高粘度的PVDF粘結劑后，電極表面光滑具有良好的韌性，首次放電比電容高，濃差極化現象減小，材料的倍率性能和能量密度提高。

(2)進一步提高PVDF的含量，D組電極比電容明顯下降，30次循環后容量保持率降低，倍率性能降低，電容器在1A/g時即被擊穿。這說明PVDF的增多易形成導電聚集體，反而影響材料的容量和倍率性能。