聯堿法生產中純堿鹽分與重堿鹽分關系淺析

(中鹽昆山有限公司，江蘇 昆山 215300)

純堿產品中氯化鈉含量對下游客戶生產影響重大，所以氯化鈉含量是純堿產品的一個至關重要的指標，在生產過程中控制重堿鹽分(以氯化鈉計)是保證純堿產品鹽分的重要手段。在聯堿法生產中，重堿鹽分是否能反映出純堿鹽分的高低，即重堿與純堿鹽分的趨勢是否一致，有哪些影響因素，我們通過對重堿和純堿鹽分的組成及關系的分析加以討論。

1 莫爾法分析重堿鹽分

《純堿生產分析》[1]上的測定方法：稱取5.00 g重堿定容250 mL，吸取20 mL于250 mL燒杯中，加入甲基橙指示劑一滴，以1 mol/L的硫酸溶液中和至橙紅色，加入約0.2 g分析純碳酸鈣粉末，再加入5%的鉻酸鉀指示劑約1 mL，以0.0500 mol/L硝酸銀標準溶液滴定至微磚紅色為終點，記下硝酸銀消耗量V。

改良莫爾法：快速稱取5.00 g重堿于置有100 mL去離子水的250 mL燒杯中，煮沸以石蕊試紙作檢驗趕氨完全，加入甲基紅指示劑一滴，以1+3硝酸溶液中和至橙紅色，加入約0.2 g分析純碳酸鈣粉末，再加入5%的鉻酸鉀指示劑約1 mL，已裝有0.1000 mol/L硝酸銀標準溶液的半微量自動加液10 mL滴定管滴定至微磚紅色為終點，記下硝酸銀消耗量V。

結果計算：

其中：V為消耗的硝酸銀毫升數；

58.45為氯化鈉的分子量。

改良前后兩種方法結果比對見表1。

表1 重堿鹽分比對

從結果可以看出，改良后重堿鹽分平均分析數據比原方法高31.7%。原方法結果偏低的主要原因有：原方法實際測定時樣品量為0.4 g，改良法稱取5.0 g，改良法稱樣量大更有代表性；硫酸中和樣品調整為以硝酸中和，因硫酸帶入大量的硫酸根離子，硫酸銀也是難溶化合物，PKsp=4.84；重堿中有碳酸氫銨，酸中和后，這些銨根離子會與銀離子有絡合效應影響終點，所以需要煮沸趕氨(以濕石蕊試紙檢驗)；甲基橙指示劑變色范圍為3.1～4.4，甲基紅變色范圍4.4～6.2，用甲基紅作指示劑更適合硝酸銀滴定氯離子要求的中性或微堿性的pH要求，從而控制好碳酸鈣(堿粉)的加入量。

2 重堿鹽分組成

經過查閱資料以及對聯堿生產工藝過程的反復確認，重堿結晶過程中母液中會有一小部分氯化銨帶入重堿中，這部分氯化銨在煅燒過程中會跟碳酸氫鈉發生復分解反應，消耗一部分重堿，生成物就是NaCl，從而增加產品鹽分。

反應方程式：NH4Cl+NaHCO3=NaCl+CO2↑+NH3↑+H2O↑

在中控分析操作中，對重堿的分析項目主要是：NaHCO3、Na2CO3、NaCl、NH4HCO3、H2O，其中分析得到的NaCl含量數據應該是氯化物(包括氯化鈉和氯化銨)含量更為準確，只是以NaCl計。為確認判斷，需要對重堿中氯化銨含量進行分析。為此設計了多種分析方案，因為重堿里面成分較為復雜，且氯化銨含量少組分之間干擾多，做了許多次試驗設計都無法直接測定。

驗證試驗設計：用分析純碳酸鈉、分析純碳酸氫鈉、分析純氯化銨、去離子水按照重堿成分組成含量(碳酸氫鈉70%、碳酸鈉5%、氯化銨0.2%、水19%)配成5個相同混合物，做分別放置1 h、2 h、3 h、4 h、5 h后的剩余氯化銨含量試驗，氯化銨含量以甲醛法測定，結果顯示在3 h后的混合物中氯化銨含量已檢測不出。驗證試驗結果說明：即使在常溫下，在重堿水分百分含量十幾的狀況下，氯化銨也會與重堿中的碳酸氫鈉發生反應生成氯化鈉。

我公司是聯堿法生產純堿，現已穩定生產，重堿成分組成如下：

NaHCO368%～71%

NH4HCO32%～3%

Na2CO35%～6.5%

NaCl 0.08%～0.25%

H2O 18%～21%

從2018年6月16日起采取改良莫爾法進行重堿鹽分測定，2018年9、10、11、12月公司的重堿鹽分(以氯化鈉計)每月數據均值如下：

表2 聯堿法生產重堿鹽分

從表2數據計算知4個月的重堿鹽分總平均值為0.14%。

重堿中氯化物包含氯化鈉與氯化銨，假設其中氯化鈉、氯化銨的摩爾數占比分別為95%、5%；90%、10%；80%、20%；70%、30%；60%、40%；50%、50%，進行重堿中氯化鈉、氯化銨重量百分比含量計算：

表3 重堿中氯化鈉、氯化銨計算

從表3可以得出：重堿氯化物中NH4Cl、NaCl比例不管如何變化，重堿中NH4Cl+NaCl合量與0.14%差別不大，說明在用改良莫爾法測定重堿鹽分時，以NaCl計求算重堿鹽分，結果是符合生產實際情況的。煅燒后純堿中NaCl含量分兩步得出：重堿中NH4Cl按照反應方程式，根據NH4Cl百分含量可以計算出NH4Cl與碳酸氫鈉完全反應生成的NaCl百分含量，重堿中NaCl煅燒后是按照50%燒成率×2倍計算含量，最后求合量。從煅燒后純堿中NaCl含量可以得出：重堿中四個月平均鹽分(以NaCl計)為0.14%，按照50%燒成率煅燒后純堿中鹽分為0.14%×2=0.28%，與重堿中氯化物5%NH4Cl的計算結果一致，說明實際生產中重堿氯化物中NH4Cl占比在0%～5%，含量是隨著生產波動的，即重堿帶出的母液中NH4Cl占比是少數，大部分是NaCl。

3 純堿鹽分組成

我公司2018年9、10、11、12月的純堿鹽分數據如下：

表4 純堿鹽分均值

表4是公司純堿產品出廠檢驗的鹽分分析數據均值，4個月的純堿鹽分平均值為0.37%。

重堿在270 ℃左右煅燒分解生成純堿，燒成率在50%左右。由生產工藝知，重堿煅燒時為了不讓煅燒爐內重堿粘結，導致分解不完全，還因粘結爐壁和加熱管影響傳熱加大蒸汽損耗，所以需加入返堿，返堿比例以控制爐內重堿水分8%為宜：

以重堿水分以20%計，混合堿水分以8%計，煅燒燒成率50%，煅燒損失2%，計算需返堿量：

生產每噸純堿需重堿量G1:

需返堿量G2：

G1×重堿水分%=(G1+G2)×混合堿水分%

2 040×0.2=(2 040+G2)×0.08

重堿按照50%燒成率生成純堿，重堿2份與返堿3份進行煅燒，可理論計算純堿產品鹽分均值(%)：

從計算結果可以看出，純堿鹽分理論計算結果與實際抽檢的純堿產品檢驗結果是一致的。純堿出廠樣品的抽檢嚴格按照國標規定進行，聯堿生產是連續性化工生產，樣品代表性是可信的。

4 結果討論

1)在聯堿生產控制中，有經驗的管理人員和操作人員都會說：純堿鹽分是重堿鹽分數據的2.0～2.5倍。純堿產品的鹽分組成是由重堿煅燒后的鹽分和作返堿用純堿鹽分混合后所組成的。根據公司開車以來的重堿鹽分數據，新式帶濾機與原有轉鼓濾堿機不同，在重堿輸送帶上定點定時取的重堿分析出的鹽分在0.07%～0.21%之間波動，依靠定時所取重堿樣鹽分數據進行估算產品鹽分或者進行生產操作調整的相互關聯性有待進一步摸索規律。建議在生產穩定的情況下，對重堿鹽分數據要以三個月以上鹽分均值作為控制鹽分的濾過操作參考依據，確定最佳調整參數。

2)由于實際生產中碳化取出液的成分經常變化，根據分析的純堿鹽分含氯化鈉情況和重堿含氯化鈉情況的反饋信息，及時調節洗水流量、真空抽氣量、濾餅厚度、洗水均勻淋洗等操作，將重堿含氯化鈉量和純堿含氯化鈉量控制在規定范圍內。

3)根據本公司的爐氣濕法洗滌工藝流程，帶濾機三段水采用熱堿液。淡液蒸餾塔的塔底廢淡液經洗滌濾過尾氣、洗滌碳化尾氣、凈化爐氣、洗滌爐氣堿粉后即形成熱堿液，上述各工序環節應避免母液帶入洗水中(因聯堿母液中Cl-高達100 tt以上)，按操作經驗，熱堿液Cl-必須控制在0.3 tt以下，否則，純堿產品中鹽分難于把控好，這一點，操作上應引起足夠重視。

4)按照制堿化學反應式以及純堿生產碳酸化過程的相圖分析，反應生成物中的NH4Cl和NaCl都是呈溶液狀態。聯合制堿法以總氯TCl表示的氯離子(NH4Cl+NaCl)濃度為113 tt(5.65 mol/L)左右，由于實際生產過程中，洗水置換重堿濾餅中母液不可能完全，分離后進煅燒爐的重堿中必然含有少量母液。總體而言，重堿濾餅中的水分實際上就是洗水和殘留母液的混合物，重堿水分越高，殘留母液量越大，重堿含鹽分(氯化物)越高，因此降低重堿中水分不只是具有降低煅燒蒸汽耗的意義，對于重堿鹽分的控制也是具有實際意義。