亞硫酸二甲酯對銅腐蝕性能的研究

(連云港堿業有限公司，江蘇 連云港 222042)

銅在有色金屬中產量排名第二，被廣泛應用于各行各業，其優點是質地堅硬，不易腐蝕，且耐高溫、耐高壓，被認為是耐腐蝕的金屬之一。但是實際情況中，由于一些苛刻的使用條件以及長時間使用，銅也不可避免地會被腐蝕，例如銅在加工過程中會接觸某些有機酯，而酯類中的硫元素會明顯侵蝕銅表面形成銅綠，嚴重影響銅的性能和美觀，因此解決銅的腐蝕問題已經成為國內外學者研究的重點。馬玉紅[1]等人研究指出烴類物質并不會對銅產生腐蝕，其他非烴類物質如酸、硫化物以及水在許多過程中不可避免地會腐蝕銅。王吉會[2]研究表明S2-和NaCl的混合介質對銅有一定的腐蝕行為，其中S2-通過改變銅的表面結構從而能夠加劇腐蝕。Brumis V[3]和K. P. FitzGerald[4]的研究表明銅在SO2的作用下會生成銅綠，生成的銅綠會轉化成(Cu4SO4(OH)6)堿式硫酸銅，其中內層的Cu2O和水層也會反應成堿性硫酸銅。Aastrup T[5]和Zakipou[6]的研究表明強氧化力的O3也會導致SO2和NO2的協同反應，因此在SO2和NO2的氣氛中形成的酸會嚴重侵蝕銅的表面。

本文重點研究銅在生產和使用過程中存在的腐蝕行為，其中亞硫酸二甲酯的成分和結構類似于腐蝕銅的有機酯、潤滑油等物質，且含有硫結構的亞硫酸二甲酯對銅有一定的侵蝕能力，故選取將銅片浸泡在亞硫酸二甲酯水解溶液中，并觀察其腐蝕現象。最后通過光學顯微鏡、掃描電鏡SEM、能譜EDS現代分析測試技術獲取其微觀的腐蝕形貌以及腐蝕區域的元素組成，對銅在不同酸堿度溶液中的腐蝕性能進一步分析研究，探討銅的腐蝕機理和腐蝕性能。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

本試驗所采用的原材料為99.97 wt%的商業高純紫銅，銅板紫銅呈磚紅色，其物理性能見表1；亞硫酸二甲酯無色透明液體，分子式是C2H6O3S，99%分析純，廠家上海阿拉丁生化科技股份有限公司，亞硫酸二甲酯溶解于NaOH水溶液中，使其反應生成Na2SO4和Na2SO3，其性能見表2；助劑：NaOH，分析純，上海化學試劑有限公司；有機溶劑：無水乙醇，分析純，上海迪凱化學試劑有限公司。

表1 銅的主要物理性能

表2 亞硫酸二甲酯的主要物理性能

1.2 試驗制備工藝和方法

1.2.1 水解溶液制備

在圓底燒瓶(如圖1)中加入10 mL亞硫酸二甲酯和10 mL NaOH(0.5 mol/L)水溶液，連通冷凝管及冷凝裝置，冷凝管上端用氣球密封，防止氣體泄漏，利用調溫電熱器加熱，加熱溫度控制在70～100 ℃，加熱約2 h后冷卻至室溫。

圖1 制備水解溶液裝置圖

1.2.2 試樣銅制備

線切割截取8×8 mm的紫銅，用鑲嵌機進行鑲嵌，利用600～1 200目的砂紙在打磨機上打磨，拋光機拋光至鏡面。

1.2.3 試樣SEM觀察

試驗采用日本電子公司生產的JSM-5900型掃描電鏡進行顯微觀察，通過SEM觀察樣品的產物和形貌。掃描電壓為15 kV，分辨率為3～6 nm。

1.2.4 試樣X-射線衍射儀分析

采用美國熱電公司ARLX′TRA型X射線衍射儀。儀器的技術指標及性能特點為：2.2 kW，Cu Kα靶、步進0.02°。儀器工作參數：管電壓45 kV，管電流30 mA。掃描速率為10°/min。

1.3 試驗方案

試驗是將銅片按標準制樣，進行打磨、拋光，將制得的樣品放入到亞硫酸二甲酯的水解溶液中進行浸泡，利用光學顯微鏡OM、掃描電鏡SEM觀察其腐蝕形貌，通過能譜EDS分析腐蝕區腐蝕產物的成分，對其在不同酸堿度溶液中的腐蝕性能進一步分析研究，如圖2。

圖2 試驗過程示意圖

其中腐蝕介質為制備得到的水解溶液，將制備的銅樣品放入水浴鍋中進行熱循環浸泡試驗(40 ℃恒溫加熱16 h、25 ℃恒溫加熱8 h)，浸泡20 d后取出紫銅試樣，利用用光學顯微鏡OM觀察和掃描電鏡SEM觀察其腐蝕形貌，利用能譜EDS分析腐蝕產物的成分。

2 結果與討論

2.1 腐蝕產物性能與表征

通過上述試驗工藝和方法，將銅片浸泡在不同酸堿度亞硫酸二甲酯水解溶液中，15 d的腐蝕形貌如光學顯微鏡圖3和圖4所示。

圖3 銅片在堿性水解溶液中的腐蝕圖

圖4 銅片在中性水解溶液中的腐蝕圖

通過圖3(a)中可以明顯觀察到銅片表面中局部腐蝕區域且顏色變深，同時在圖3(b)也可以觀察到銅片腐蝕面積增加，其腐蝕趨勢是愈加密集且右半部分中變色更加明顯，這表明堿性亞硫酸二甲酯對銅有一定的侵蝕能力，對比圖3(a)中閉合環狀的腐蝕痕跡和圖3(b)自上而下的痕跡，這說明銅在該溶液中的腐蝕主要以點蝕和局部腐蝕為主，且隨著點、線延續腐蝕區域和腐蝕產物也會逐漸增加，而銅片在使用過程中受到的腐蝕經常是雜亂無章的，見圖4。

通過圖4可以觀察到：中性條件下亞硫酸二甲酯腐蝕能力高于堿性條件，具體表現在中性條件下銅片表面腐蝕區域更嚴重范圍更廣。從圖4可以看到中性溶液的腐蝕表面有較多的點、線，表面腐蝕嚴重，開合環狀的腐蝕痕跡無規律的分布在銅的表面，腐蝕形貌更加明顯，同時在腐蝕區域會觀察到銅表面會產生其他顏色腐蝕物。

2.2 XRD分析

將銅片浸泡在不同酸堿度亞硫酸二甲酯水解溶液中15 d和20 d，得出XRD圖譜見圖5和圖6。

圖5 銅在水解溶液(堿性+中性)浸泡15 d后的XRD圖譜

圖6 銅在水解溶液中浸泡20 d后XRD圖譜

通過圖5可以看出，銅在堿性和中性的亞硫酸二甲酯水解溶液中的產物無明顯差異，均以Cu2O為主，而從圖6可以看出，銅在浸泡20 d后，除了銅和氧化亞銅外，在溶液中還檢測到了Na2SO4。根據試驗過程，可以推測：水解溶液中硫的存在形式為亞硫酸根，但是亞硫酸根不穩定，易被水中O2氧化，進而進一步形成了穩定的硫酸根，發生的化學反應如下所示：

2.3 SEM與EDS分析

將銅分別浸泡在堿性和中性亞硫酸二甲酯水解溶液中15 d后，得出SEM圖(見圖7、圖8)和EDS圖(見圖9、圖10及圖11)。

圖7 銅在堿性水解溶液中浸泡后的SEM圖

通過圖7可以觀察到銅表面除了有幾處明顯的腐蝕坑外，其余部分主要以點蝕坑為主，而且在點蝕坑周圍可以看到許多淺色的顆粒狀腐蝕產物。為能準確的了解腐蝕區域的腐蝕產物，利用EDS能譜儀分析腐蝕微區的成分，分別選取如下3點：點蝕坑內；腐蝕產物顆粒的周圍；腐蝕坑內。背散射電子掃描結果見圖8。

圖8 銅在堿性水解溶液中浸泡后的EDS圖

編號CuOSi區域169.4319.3411.22區域272.1817.6510.17區域354.9126.0319.06

根據表3所示，3處區域的元素組成，除了銅元素外，都以氧元素居多，這表明腐蝕產物以銅的氧化物為主，而三處的Si主要來自于試驗中所用到的玻璃器皿中的SiO2。除去SiO2中的氧元素，點3處氧元素最多，點1處其次，點2處最少，這表明銅的氧化物主要分布在銅表面未被腐蝕處。

圖9 銅在中性水解溶液浸泡15 d后的SEM圖

從圖9可以觀察到，銅在中性水解溶液中浸泡15 d后，相比在堿性溶液中銅在中性條件下表面腐蝕范圍更廣，區域內出現大面積的腐蝕。具體表現形式為：銅表面不僅存有腐蝕坑洞外，還出現了裂縫腐蝕，嚴重破壞了銅的表面。為進一步研究腐蝕區域的腐蝕與S元素是否有關，試驗中分別對腐蝕區域進行EDS能譜分析如圖10所示，得出表4。

圖10 銅在中性溶液中腐蝕表面1

編號CuOS區域188.359.522.13區域290.957.511.55

根據圖10、表4可以明顯看出：銅在中性溶液中的腐蝕發現了硫元素，且1處腐蝕區域比2處表面含量多，同時腐蝕區域氧含量也比表面多，1處的腐蝕率達到了11.65%，比2處高出2.59%，可以得出結論S元素的增加加速了銅的腐蝕。

為論述試驗結果，本文進一步選取了不同的腐蝕區域和未腐蝕區域進行EDS能譜分析如圖11所示，得出表5，結果如下。

圖11 銅在中性溶液中腐蝕表面2

元素CuOS區域195.914.090區域290.137.672.20區域396.353.650

從圖11可以看出圖中腐蝕區域2處要比1處腐蝕面積大將近一倍。而根據表5中的數據來看，在2處的腐蝕區域腐蝕率達到了9.87%，分別比腐蝕區域1處和未腐蝕區域3處腐蝕率高出5.78%和6.22%。而且只在2處發現了S元素且氧含量比1處和3處都多，說明S元素的存在確實加快了2處的腐蝕。

3 結 論

1)亞硫酸二甲酯在堿性條件下水解的產物是亞硫酸鹽和甲醇，銅在亞硫酸二甲酯水解的腐蝕產物是Cu2O，與水解溶液的酸堿性無關。

2)銅在堿性水解溶液中的腐蝕以點蝕和局部腐蝕為主，且與S元素無關，腐蝕產物主要分布在未被腐蝕的表面處；銅在中性水解溶液中腐蝕以裂縫腐蝕為主，腐蝕面積大，且S元素加快腐蝕率。

3)隨著的堿性的增加，銅的耐蝕性性能降低，腐蝕速率加快，在中性溶液中的腐蝕速率最快，腐蝕率可達到了11.65%，且銅的耐蝕性能隨著浸泡時間增長有所提高。