再生聚酯高粘紡絲技術研究

陳浩 方葉青

浙江海利環保科技股份有限公司 浙江嘉興 3143005

1 前言

由聚對苯二甲酸乙二醇酯加工成的聚酯瓶具有阻隔性能好、堅固耐用、不易腐蝕、質量輕、成本低、安全性好等優點，且生產過程環保節能，其能耗僅為玻璃瓶的41%~64%。因此，PET 瓶成為當今生活中用量最大的塑料品種之一。[1，2]2018年我國聚酯瓶片的現有產能為928 萬噸，預計全年聚酯瓶片產量為816 萬噸，比2017年新增120 萬噸，同比增加17%。由于舊聚酯瓶數量巨大，且在環境中由于其化學惰性而不易被降解，如果不對其進行回收利用，大量聚酯瓶的逐漸積累，將會引起環境污染。目前國內對PET 瓶的回收以物理機械法為主，技術工藝發展較為成熟。對PET 瓶進行循環利用，不但可以合理地利用資源，減少石油消耗，而且可以減少環境污染。[3]

和纖維級廢料相比，廢棄聚酯瓶更加適合用物理法對其回收利用。回收的關鍵在于收集、清洗、分離，特別重點關注PET 瓶片與PVC（聚氯乙烯）的分離。[2]然而，廢棄聚酯瓶經過清洗、分離、加工后，其特性粘度較高。合適的特性粘度對后續的紡絲加工有很大的影響，聚合物熔體形成纖維的過程實際上是伴隨著熱量的傳遞而發生的物態變化的過程，即固態聚合物在熔點以上，適當增大溫度，其成為粘流體，在適宜的紡絲壓力下從噴絲孔噴出，繼而在空氣中冷卻成固態纖維絲條的過程。[4]本研究分別基于流變性能的測試，設計了高粘熔體的專用的紡絲箱體和紡絲組件，研究了高粘熔體的紡絲工藝，從而實現將廢棄瓶片“變廢為寶”的目的。

2 試驗部分

2.1 試劑與儀器

再生聚酯切片，自制；原生聚酯切片。表1為自制的四種不同粘度的再生聚酯切片以及原生的聚酯切片的特性粘度η，其中1#為原生PET，2#、3#、4#、5#分別為自制再生聚酯切片。

表1 原生PET 及再生聚酯切片的特性粘度

圖1 剪切應力—剪切速率流變曲線

圖2 剪切粘度—剪切速率流變曲線

AL204 型精密電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）公司；XMTD-8222 型真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；RHEOGRAPH 25 型毛細管流變儀，德國G?ttfert 公司。

2.2 流變性能測試

將原生聚酯切片和再生聚酯切片進行真空干燥后，采用RHEOGRAPH 25 型毛細管流變儀進行流變性能測試，其毛細管長徑比為40。測試溫度為270 ℃～390 ℃，壓力傳感器為2000Pa。在290℃的條件下，分別測 試1#、2#、3#、4#、5# 的 流 變 性能。此外，分別在280 ℃、285 ℃、290℃、300℃的條件下，研究了4#的流變性能。

2.3 專用的紡絲箱體和紡絲組件的設計

通過對高粘樣品4#的流變性能分析，并且參考滌綸工業絲（熔體粘度在0.80 ～1.0dl/g）的設計理論，重點關注剪切速率和停留時間的計算。設計出適合高粘流體的專用的紡絲箱體和紡絲組件。

2.4 高粘熔體紡絲工藝設計

基于對高粘樣品4#、原生PET的流變性能分析，對原生PET 紡絲工藝從吹風高度、熱輥溫度、紡絲速度及牽伸倍數等方面進行優化，設計出適合高粘熔體紡絲的工藝。

3 結果與討論

3.1 不同條件下的流變行為

紡絲過程中，高聚物熔體的流變性能對化學纖維成型及最終性能有著重要的意義[5，6]，而且流變性可以定量地表征聚合物的流動性，用于指導紡絲工藝選擇，同時也可為再生聚酯醇解聚合特性粘度選擇提供參考依據。非牛頓性是聚合物熔體較為明顯的特征之一，即隨著剪切速率的增加，粘度逐漸減少。這種切力變稀的現象對聚合物的成形具有重要的指導意義[6]。

式中K 為常數，n 為非牛頓指數。對式（1）進行轉換可得式（3）

對數據進行線性擬合，所得斜率為熔體的非牛頓指數n，n 表征流體偏離牛頓流體的程度，牛頓流體的非牛頓指數為1，n 大于1 的流體為切力增稠流體，n 小于1 的流體為切力變稀流體。

從圖1中可見，再生聚酯樣品2#、3#、4#、5# 與原生PET 樣品1#的流變曲線特征相近，都大致可分為兩部分：低剪切速率部分和高剪切速率部分。剪切速率在小于某一速率下(約400s-1) 時，σ 隨增加并近似呈直線增加；而n 隨增加幾乎不變，或者稍稍下降。說明流動指數（非牛頓指數的倒數）接近1。此區域可近似看作牛頓流體。此處的表觀粘度稱為零切粘度η0，從圖中得到PET 與幾種樣品的零切粘度稍有不同，說明PET 相應的流動性與再生聚酯流動性不同。在 ＞400s-1情況下，再生聚酯與PET 相似，熔體隨著剪切速率的增加表觀粘度明顯降低，呈現切力變稀現象，是典型的假塑型流體。

從圖2中可見，隨特性粘度提高，聚酯的表觀粘度增加，當再生聚酯的特性粘度η=0.759 時，流動曲線更趨于PET，并隨著特性粘度進一步增加，偏離PET 流動曲線程度增大。特性粘度較高的切力變稀現象更加明顯。再生聚酯聚合條件相同，意味著四種樣品體系，具有相同的鏈段結構；特性粘度不同即分子量不同，差異在于每一分子中平均鏈段數不同，也就是說每一個大分子中的作用點不同。分子量高的分子纏結密度高，流動困難，熔體粘度就高，在高剪切速率下，特性粘度高的解纏數目就高，來不及恢復，切力變稀明顯。常規聚酯這方面工作已做了很多，因此對照PET 的流變性能及紡絲的規律可以得出，在再生聚酯聚合制備過程中，選擇再生聚酯的特性粘度η 適當高些，利于熔體的流動性與PET 相近，但注意不可選擇過高，測試分析得出再生聚酯的特性粘度選擇0.75~0.80 為宜。通過以上結論，決定對特性粘度η 為0.759 的4#樣品進行進一步流變性能分析。

圖3為樣品4#在280℃、285℃、290℃、300℃不同溫度下流變曲線與PET290℃下流變曲線比較，由圖可見隨溫度提高，再生聚酯熔體表觀粘度相應降低，流動性變好。由于溫度升高，分子間的作用力減弱，這有利于聚酯大分子的運動及解纏結[8]。

表2 再生聚酯樣品4#及原生PET 粘流活化能比較（溫度范圍280℃~300℃）

3.2 粘流活化能

在溫度變化不大的范圍內，再生聚酯的熔體粘度與溫度關系符合Arrhenius 方程[9]。

式中，△E 為粘流活化能，kJ/mol；ηa為剪切粘度，Pa·S；T 為絕對溫度，K；R 為氣體常數，8.31J/(mol·K)；K 為常數。用樣品以lnηa對1/T 作圖從得到直線求斜率可得粘流活化能（表2所示）。

由表2可知，粘流活化能隨剪切速率的提高而減少，說明熔體粘度在較低剪切速率下對溫度的敏感比在較高剪切速率時強。對于高聚物，活化能取決于流動單元發生躍遷時所受阻力的大小。在低剪切下，大分子鏈相互纏結所形成的網狀結構破壞程度低，鏈段活動所受阻力較大，故粘流活化能較大；當剪切速率增大時，網狀結構的解纏結趨勢大于其重新形成的趨勢，鏈段活動所受的阻力減小，故粘流活化能降低。結果表明：再生聚酯的粘流活化能大于PET 粘流活化能。△E反映熔體流動的難易程度，更重要的是反映了熔體粘度變化的溫度敏感性，△E 越大則粘度對溫度越敏感。[10]增加溫度可大大降低熔體的粘度，對于再生聚酯，由于粘流活化能較大，紡絲時需要提高溫度，改善流動性，考慮到聚合物熱穩定性問題。

圖3 樣品4#及原生PET 剪切粘度－剪切速率流變曲線

3.3 高粘熔體專用紡絲箱體和紡絲組件的設計

再生聚酯流變性能結果表明：特性粘度在0.75 ～0.80dL/g 之間比較適用于紡絲。而這一特性粘度的熔體屬于高粘熔體，流動阻力相對增大，容易出現剪切速率過大造成的發熱量大和熱降解。因此，設計時參考了滌綸工業絲（熔體粘度在0.80 ～1.0dL/g）的設計理論，重點關注剪切速率和停留時間的計算。紡絲箱體設計時，合理選擇熔體管路的管徑和管長。具體設計參數見表3、表4。

表3 常規紡絲箱內的熔體流程中的計算

表4 高粘瓶片紡絲箱內的熔體流程中的計算

圖4為紡絲組件結構圖。注：1-過流蓋，2-鋁墊圈，3-上過流板，4-沙杯，5- 一號濾層，51- 二號濾層，52- 一號濾網，6- 導流板，7- 下過流板，8- 二號過濾網，9-噴絲板，10-噴絲板，11-熔體入口。

紡絲組件設計時，采用圖4的結構，使用中砂杯中20 目、40 目海砂上下各一半，砂杯下層襯網為250 目的3 層網，噴絲板上層采用325 目的5 層網片。保證使用更換周期大于20天（通常再生聚酯纖維組件更換周期小于10 天）。大大提高了組件的使用壽命，減少了廢料產生，降低了產品的成本。

通過比較表3與表4，可以發現，設計的適用于高粘瓶片再生聚合PET的紡絲箱相對于普通的PET 切片的紡絲箱而言，各進口位的管內徑均適當增加，導致總壓力降減小，并且熔體在各進口位的停留時間也適當增加，總停留時間增加，更加符合瓶片再生聚合高粘熔體紡絲的要求。

3.4 高粘熔體紡絲工藝

依據回收瓶片的熔體特性，在紡程上要注意絲束冷卻風的控制，嚴格控制來自絲室外的干擾風，確保絲束處于穩流狀態。絲束冷卻裝置吹風高度采用1400 毫米以上，特殊配備1600 毫米和1800 毫米的吹風高度。風速、風溫隨紡絲品種、工藝條件而定。

絲束上油采用上下兩道上油或一束絲束分左右兩半的上油方式。通常普通聚酯POY 紡速為3200m/min，由于回收瓶片的熔體性能與原生切片的熔體性能不同，對紡絲成型和后加工會產生一定的影響，所以在設計高粘瓶片再生聚酯紡絲工藝時適當降低紡絲速度，選擇2600~3000 m/min 為宜。

為適應高粘紡絲，拉伸工藝的設計上與原生紡相差較大，尤其在紡制FDY 品種時，第一，GR1/GR2 熱輥溫度必須有所提高；其次，拉伸倍數要較原生紡小；第三，紡絲速度在3600~4000m/min 之間。

圖5及表5為針對高粘瓶片再生聚酯設計的FDY 紡絲牽引配置與常規FDY 紡絲牽引配置的對比差異。

圖4 紡絲組件結構圖

圖5 牽引配置和差異

表5 牽伸配置對比說明

4 結論

本研究基于不同條件下的原生聚酯切片及再生聚酯切片流變行為的研究，專門設計了專用的紡絲箱體和紡絲組件，同時優化了高粘熔體的紡絲工藝，得出的結論如下：

（1）不同條件下的流變行為分析，結果表明，在 ＞400 s-1情況下，再生聚酯與原生聚酯相似，熔體隨著剪切速率的增加表觀粘度明顯降低，呈現切力變稀現象；再生聚酯的特性粘度選擇0.75~0.80 為宜；隨著溫度升高，再生聚酯熔體表觀粘度相應降低，流動性變好。

（2）基于粘流活化能分析，再生聚酯的粘流活化能大于PET 粘流活化。在紡絲工藝中，針對再生聚酯，其粘流活化能較大，為了改善再生聚酯的流動性，需要適當提高紡絲溫度。

（3）基于專用的紡絲箱體和紡絲組件設計，不但提高了組件的使用壽命，還降低了產品的生產成本。適當優化了高粘熔體的紡絲工藝，使制得的再生聚酯長絲的性能更佳。